Loeng 7 S üsivesikud

1. Loeng 7Süsivesikud Süsivesikud, sahhariidid, karbohüdraadid

2. Monosahhariidid • a. Monosahhariidide klassifikatsioon • b. Konfiguratsioon, konformatsioon • c. Suhkrute derivaadid • Polüsahhariidid ja oligosahhariidid • a. Disahhariidid • b. Struktuursed polüsahhariidid: tselluloos ja kitiin • c. Varupolüsahhariidid: tärklis ja glükogeen • d. Glükoosaminoglükaanid • Glükoproteiinid • a. Proteoglükaanid • b. Bakterite rakukest • c. Glükosüleeritud valgud

3. Süsivesikud-polühüdroksü aldehüüdid ja ketoonid • Ühendite klass, mis stöhhiomeetriliselt on vaadeldav kui süsiniku hüdraadid • Glükoos C6(H2O)6 • Funktsionaalrühmad: C=O ja –OH • Klassifikatsioon: • Süsinikuahela pikkus • Suhkrute arv • C=O rühma asukoht • Stereokeemia MONOSAHHARIIDID ehk lihtsuhkrud OLIGOSAHHARIIDID ehk liitsuhkrud- 2 või enam monosahhariidi jääki seotud glükosiidsidemega NB! Disahhariidid POLÜSAHHARIIDID pikad lineaarsed või hargnenud monosahhariidi jääkidest koosnevad ahelad. Oligo ja polüsahhariidides suhkrujäägid seotud glükosiidsidemega

4. Sahhariidide funktsioonid? Monosahhariidid ja - C allikas biosünteesil oligosahhariidid -energia allikas Polüsahhariidid -varufunktsioon, energiareserv tärklis (taimed), glükogeen (loomad) -struktuurne ja kaitsefunktsioon bakterid, seened, taimed kitiin, tselluloos Bioloogiline äratundmisfunktsioon (koe ja rakkude tasemel) Süsivesikute derivaadid ATP jt koensüümid riboos ja desoksüriboos kuuluvad RNA ja DNA koostisesse vastavalt

5. Mis on monosahhariidid Monosahhariidid ehk lihtsuhkrud: vähemalt 3C aatomiga polühüdroksüaldehüüdid või –ketoonid Karbonüül aldehüüd- aldoos Karbonüül ketoon- ketoos Vastavalt C arvule trioosid, tetroosid, pentoosid, heksoosid, heptoosid jne. Glükoos: aldoheksoos (C H2O)6 TEADA: GLÜKOOS; MANNOOS; GALAKTOOS; RIBOOS; GLÜTSEERALDEHÜÜD; FRUKTOOS, RIBULOOS; DIHÜDROKSÜATSETOON, ERÜTROOS trioos aldoos aldotrioos heksoos ketoos ketoheksoos

6. TEADA: GLÜKOOS; MANNOOS; GALAKTOOS; RIBOOS; GLÜTSEERALDEHÜÜD; FRUKTOOS, RIBULOOS; DIHÜDROKSÜATSETOON, ERÜTROOS D-glükoos- kõige olulisem suhkur toidus D-mannoos- glükoproteiidides sageli esinev D-galaktoos- piimasuhkru üks komponentidest D-riboos- nukleiinhapete koosseisu kuuluv suhkur D-glütseeraldehüüd- lihtsaim aldoos, oluline metabolismis D-ribuloos- oluline suhkrute metabolismis D-fruktoos- kõige magusam looduslik suhkur Dihüdroksüatsetoon- lihtsaim ketoos, metabolismis oluline D-Erütroos- oluline tetroos metabolismis

7. Stereoisomeeria Sama koostisega ühendid, mis erinevad sidemete ruumilise paigutuse poolest Aminohapped- enamlevinud L-aminohapped Suhkrud- enamlevinud D-aminohapped Kiraalne süsinik, kiraalne tsenter- asümmeetriline süsinik 4 erineva asendajaga Stereoisomeeria on võimalik vähemalt ühe asümmeetrilise süsiniku olemasolu korral H Br OH H C F Cl C CH3 I

8. Stereoisomeerid on eristatavadfüüsikaliste omaduste alusel Optiline aktiivsus- võime pöörata polariseeritud valguse tasandit Paremale + suunas, D-glütseeraldehüüd Vasakule - suunas, L-glütseeraldehüüd • Stereoisomeeride kujutamiseks kasutatakse Fischeri projektsioone • Asümmeetriline süsinik paikneb lehe tasapinnal • Horisontaalsete sidemete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast eespool • Vertikaalsete sidamete küljes olevad asendajad lehe tasapinnast tagapool

9. Monosahhariidide stereoisomeeria Lihtsuhkrud kuuluvad kas D või L klassi, mille määrab karbonüülrühmast kõige kaugemal asuva kiraalse tsentri konfiguratsioon ehk asendajate paigutus kõige kaugema C aatomi küljes D-glütseeraldehüüd D-glükoos L-glütseeraldehüüd L-glükoos Enantiomeer- peegelisomeer, kõik asümmeetrilised C vastupidises konfiguratsioonis

10. Monosahhariidide stereoisomeeria II Epimeerid- erinevad ainult ühe C aatomi asendajate konfiguratsiooni poolest: D-glükoos ja D-mannoos on epimeerid Diastereomeerid- erinevad mitme asümmeetrilise C aatomi konfiguratsiooni poolest: D-mannoos ja D-galaktoos on diastereomeerid

11. Aldoosid on vaadeldavad süsteemselt kuiD või L glütseeraldehüüdi derivaadid D rea suhkrud on palju sagedasemad Glükoos=D-glükoos

12. Ketooside karbonüül paikneb tavaliselt ahelas 2 positsioonis, nad on vaadeldavad DHA derivaatidena

13. Suhkrute ketorühm ja hüdroksüül võivad molekulisiseselt reageerides anda tsüklilisi hemiatsetaale (poolatsetaale) NB! 4 erinevat asendajat C1 juures Aldehüüd Hemiatsetaal Atsetaal Suhkrutest moodustuvad 6 lülilised (püranoossed) või 5 lülilised (furanoossed) tsüklid. Kujutatakse Harworthi projektsioonidena Püraan Furaan

14. Glükoosi püranoossete vormide moodustumine. Olenevalt nukleofiilse ataki toimumise suunast moodustub kas a või b anomeer

15. D-riboosi tsükliliste vormide moodustumine. Vastavalt sellele, kas atakeeriva nukleofiilina reageerib C5 või C6 hüdroksüül, moodustuvad furanoosid või püranoosid Olenevalt nukleofiilse ataki toimumise suunast moodustub kas a või b anomeer

16. Tsüklilisel suhkru vormil on täiendav kiraalne tsenter Karbonüülne süsinik anomeerne süsinik - uus asümmeetria tsenter. Anomeersel süsinikul on 2 erinevat konfiguratsiooni, a ja b Fischeri projektsioonis kujutatud a anomeeril on anomeerse süsiniku OH samal pool D või L konformeeri määrava süsiniku OH asendajat Anomeerid konverteeruvad lahuses teineteiseks vabalt, vormide vahekorra määrab termodünaamika. Glükoosil on lahuses järgmine tasakaal: püranoosseet b anomeeri ca 62%. püranoosseet a anomeeri ca 38%. Furanoosseid vorme mõlemit vähem kui 0.5% Avatud ahelaga vormi umbes 0.02%

17. Ketoon Hemiketaal Ketaal

18. Suhkrumolekulide konformatsioon lahuses varieerub Püranoosne tsükkel- (vastavalt energia minimaliseerimisele stabiilseim vorm, kus suured asendajad on ekvatoriaalsed) NB! Suhkru tsüklilised vormid pole tasapinnalised

19. Glükoosi ja teiste monosahharaiidide olulisemad reaktsioonid • Redoksreaktsioonid- metabolismis rakendatakse energia saamiseks • Esterifikatsioon- fosfaatestrite teke • Aminoderivaatide teke- strukturaalsetes polüsahhariidides ja glükoproteiidides • Glükosiidide teke- glükosiidside oligosahhariidides ja polüsahhariidides

20. Suhkrute redoksreaktsioonid Aldehüüdrühma sisaldavad suhkrud on kergesti oksüdeeritavad näiteks Benedicti reagendiga Selliselt on lihtsalt võimalik uriinis glükoosi määrata punase sademe tekke järgi. RCHO + 2Cu2+ + 5OH- RCOO- + 2Cu2O + 3H2O Ketoonid ei ole nii hõlpsasti oksüdeeritavad, ent ketoosid võivad üle enediool-intermediaadi konverteeruda aldoosiks, mis on oksüdeeritav. Seega kõik monosahhariidid on redutseerivad suhkrud

21. Rida olulisi bioloogilisi ühendeid on vaadeldavad kui redutseeritud suhkruid, kus aldehüüd on redutseeritud alkoholiks

22. Kaks rida oksüdeeritud suhkruid on looduses olulised- vastavalt sellele, kas oksüdee-ritud on esimene või viimane süsinik suhkru molekulis Aldoonhapped Uroonhapped

23. Esterifikatsioon Kõige olulisemad süsivesikute looduslikud estrid on fosfaatestrid Näiteks: D-glükoosi fosfaat ester moodustub fosforüüli ülekande tulemusel ATP koosseisust reaktsioonis, mida katalüüsib heksokinaas kinaas D-glükoos + ATP D-glükoos-6-fosfaat + ADP

24. Desoksüsuhkrud on derivaadid, millel suhkrumolekuli OH rühm on asendatud vesinikuga H

25. Aminoderivaadid moodustuvad suhkrute hüdroksüüli asendamisel aminorühmaga. glükoosZglükoosamiin. Sageli on aminoderivaadid N-atsetüleeritud Aminosuhkrute funktsioonid. Bakterite rakukestade komponendid Polüsahhariidi kitiini koosseisus putukate eksoskeletis Kõhre peamise strukturaalse komponendi kondroitiinsulfaadi komponendiks Glükolipiidide ja glükoproteiidide koosseisus

26. Suhkrute derivaadid • Pehme oksüdatsiooni tagajärjel tekivad aldoosidest aldoonhapped glükoonhape • Aldooside primaarse OH spetsiifilisel oksüdatsioonil tekivad uroonhapped D-glükuroonhape • Aldooside ja ketooside pehmel taandamisel tekivad polühüdroksüalkoholid alditoolid: Ribitool, glütserool, müo-inositool, ksülitool • OH rühma asendamisel H- saadakse desoksüsuhkrud desoksüriboos, L-fukoos • Aminosuhkrud- OH rühm asendatud aminorühmaga, sageli atsetüleeritud D-glükoosamiin, D-galaktoosamiin, Nac-neuramiinhape • Suhkru anomeerne rühmitus võib kondenseeruda OH rühmaga moodustades a või b glükosiide. Vastav side on glükosiidside. N glükosiidside moodustab kondensatsioonil amiiniga

27. Glükosiidide moodustumine Anomeerse süsinikuga seotud a või b –OH rühm võib moodustada sideme teise monosahhariidi koosseisu kuuluva –OH rühmaga. Kondensatsioonireaktsiooni tulemusena tekkiv hapniku sild kahe suhkrujäägi vahel kannab glükosiidsideme nime Glükosiidsideme tekkega fikseeritakse anomeerse süsiniku konfiguratsioon a-glükosiidside tekib a konfiguratsioonis C1 osalusel b- glükosiidside tekib b konfiguratsioonis C1 osalusel

28. Polüsahhariidid, glükaanid 1. Homopolüsahhariidid ja heteropolüsahhariidid 2. Moodustavad nii lineaarseid kui hargnenuid ahelaid Arabinoos Ara Glükoonhape GlcA Fruktoos Fru Glükuroonhape GlcUA Fukoos Fuc Galaktoosamiin GalN Galaktoos Gal Glükoosamiin GlcN Glükoos Glc N-atsetüülgalaktoosamiin GalNAc Mannoos Man N-atsetüülglükoosamiin GlcNAc Ramnoos Rha N-atsetüülmuramiinhape MurNAc Riboos Rib Muramiinhape Mur Ksüloos Xyl N-atsetüülneuramiin- NeuNAc hape (siaalhape)

29. Disahhariidid Kaks monosahhariidi ühendatud O-glükosiidse sidemega Sideme moodustamisel osalevad anomeerne süsinik ja OH rühm Atsetaali tekke reaktsioon Tsellobioos (Glc-b-1,4-Glc) Maltoos (Glc-a-1,4-Glc) O-b-D-galaktopüranosüül-(1-4)-D-glükopüranoos Gal -b-1,4-Glc Laktoos on redutseeriv suhkur. Redutseerivad suhkrud sisaldavad anomeerset süsinikku, mis ei osale glükosiidsideme moodustamisel Redutseeriv ots- suhkrujääk, mis sisaldab vaba anomeerset süsinikku O-a-D-glükopüranosüül-(1-2)-b-D-fruktofuranosiid Glc-a-1,2-Fru Sahharoos on mitteredutseeriv suhkur Mõlema monosahhariidi anomeerne süsinik osaleb glükosiidsideme moodustamisel

30. Tselluloos • b -(1-4) glükosiidsidemetega seotud glükoosi jääkidest koosnev polümeer n=15000 • Ca ½ biosfääri süsinikust • Hüdrolüüsi katalüüsivad tsellulaasid • Suhtelielt jäik, vees lahustumatu polümeer, paralleelsed ahelad agregeeruvad (n=200) • MIKROFIBRILLZMAKROFIBRILL Strukturaalsed polüsahhariidid Kitiin erineb tselluloosist C2 positsioonis asendaja osas- atseetamiid b -(1-4) glükosiidsidemetega seotud N-atsetüülglükoosamiini polümeer putukad, koorikloomad

31. Varupolüsahhariidid Tärklis- taimede poolt kloroplastides deponeeritud reserv a-amüloos - glükoosi lineaarne polümeer, a(1-4) glükosiidne side, ahel spiraliseerub Amülopektiin – hargnenud glükoosi polümeer, a(1-4) sidemed ja a(1-6) hargnemised 24-30 jäägi kohta Amülaas, maltoos, maltotrioos, dekstriinid,a-glükosidaas, Hargnemisi hüdrolüüsiv ensüüm Glükogeen – varupolüsahhariid loomadel, kõige rohkem maksas ja lihastes, sarnane amülopektiinile, hargnemised 8-12 jäägi kohta Glükogeeni fosforülaas

32. Amülaas, maltoos, maltotrioos, dekstriinid,a-glükosidaas, Hargnemisi hüdrolüüsiv ensüüm Glükogeen – varupolüsahhariid loomadel, kõige rohkem maksas ja lihastes, sarnane amülopektiinile, hargnemised 8-12 jäägi kohta Glükogeeni fosforülaas

33. Glükoosaminoglükaanid Ekstratsellulaarses osas eriti sidekudedes viskoossuse tagamine Lineaarsed polümeerid, vahelduvad uroonhape ja heksoosamiin Hüaaluroonhape (liigesed, silmad), tugevalt hüdrateeruv molekul. Vahelduvad N-atsetüülglükoosamiin ja D-glükuroonhape. Sulfateeritud derivaadid: hepariin, kondroitiinsulfaat, dermataansulfaat, kerataansulfaat

34. Glükoproteiinid • - 1-70% massist karbohüdraat • - enamus sekreteeritavad valgud • seotud kas O- või N-glükosiidse sidemega • O seoseline: side Ser või Thr jäägiga • N-seoseline: side Asn jäägiga Glükoos mannoos galaktoos fukoos siaalhape N- atsetüülgalaktoosamiin N-atsetüülglükoosamiin

35. Näide: glükoforiin A Integraalne membraanivalk erütrotsüütides 60% massist oligosahhariidne 100 suhkrujääki, 16 oligosahhariidi 15 O glükosiidne side 1 N glükosiidne side

36. Peptidoglükaan ehk mureiin Bakteriraku kest- kovalentselt seotud polüsahhariid- ja polüpeptiid-ahelad NAM, NAG seotud tetrapeptiidi ja pentaglütsiiniga 3D- kesta moodustavad ca 20 kihti D aminohapped- resistentsus proteaaside suhtes Lüsotsüüm- atakeerib b-glükos. sidet Penitsilliin- inhibeerib peptidoglükaani sünteesi