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Estereoquímica

Estereoquímica. Neste capitulo , nós concentramo-nos em enantiómeros e diastereoisómeros. Objectos que não são sobreponíveis com a sua imagem no espelho são quirais. A luva direita não cabe na mão esquerda A imagem de um objecto no espelho é diferente do original.

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Estereoquímica

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Presentation Transcript

  1. Estereoquímica

  2. Nestecapitulo, nósconcentramo-nosemenantiómeros e diastereoisómeros

  3. Objectosquenãosãosobreponíveis com a suaimagem no espelhosãoquirais • A luvadireitanãocabenamãoesquerda • A imagem de um objecto no espelho é diferente do original

  4. Estereoisómeros • Diastereoisómeros = Isómerosgeométricos: isómeroscis-trans. • Enantiómeros: sãomoléculasquesão a imagemumadaoutra no espelho, nãosãosobreponíveis; sãomoléculasdiferentes. 2-Butanol

  5. Carbonosquirais • A causamaiscomum do enantiomerismoemmoléculasorgânicas é a presença de um carbono com 4 gruposdiferentesligados a ele. • Carbonostetraédicos com 4 gruposdiferentesligados é chamadoestereocentro.

  6. DesenharEnantiómeros • São 4 as representaçõespossíveispara um dos enantiómeros do 2-butanol. • Ambos (1) e (2) mostramquatrogruposligadosaoestereocentro e mostra a geometriatetraédrica. • (3) é a fórmulalinha-ânguloabreviadacontudomostramos o H. • (4) é a representaçãomaisabreviada; tem que se lembrarqueexiste um H presente no estereocentro.

  7. Desenharimagens no espelho • À esquerda é um enantiómero do 2-butanol. • Á direitasãoduasrepresentaçõesdasuaimagem no espelho (nestecaso o seuenantiómero).

  8. Nomenclatura (R), (S) • Moléculasdiferentes (enantiómeros) têmqueterdiferentesnomes. • Normalmentesó um enantiómero é biologicamenteactivo. • Configuração à volta do carbonoquiral é especificada com (R) e (S).

  9. Regrasdaprioridade de Cahn-Ingold-Prelog • Determine o número de prioridade de cadagrupoligadoaocarbonoquiral. • Átomo com maiornúmeroatómico com prioridade 1. • Emcaso de empate, olheparaosátomosque se seguemaolongodacadeia. • Ligaçõesduplas e triplassãotratadascomoligações a átomosemduplicado.

  10. expands to Determine as prioridades 2 4 3 3 4 1 2 1 3 4 1 2

  11. Determine se é (R) ou(S) • Trabalheem 3D, rodar a molécula de modo a que o grupo com menorprioridadeestejana parte de trás do plano. • Desenheuma seta do grupo de maiorprioridadepara o grupo de maisbaixaprioridade. • Rode a favor dos ponteiros do relógio = (R), Rodar contra osponteiros do relógio = (S)

  12. Enantiomeros e Diastereoisómers • Para umamolécula com 1estereocenter, 21 = 2 sãopossíveisdoisestereoisomeros. • Para umamolécula com estereocenteres, o máximosão 22 = 4 sãopossíveisdoisestereoisomeros. • Para umamolécula com nestereocenteres, o máximopossívelsão2nestereoisómeros.

  13. Enantiómeros e Diastereisómeros • 2,3,4-Trihidroxibutanal • Doisestereocenteres; sãopossíveis 22 = 4 estereoisomeros

  14. CompostosMeso • CompostosMeso:Compostoaquiral com doisoumaisestereocenteres. • Ácidotartáricocontémdoisestereocenteres. • Doisestereocenters; 2n = 4, masapenasexistem 3 estereoisomeros exist, 1 compostomeso e um par de enantiómeros.

  15. Moléculasciclicas • 2-Metilciclopentanol • 2 estereocenteres; de acordo com a regra 2n , o máximopossível de estereoisómeros é 4. • Quantosexistemefectivamente? 4, dois pares de enantiómeros.

  16. Moléculasciclicas • 1,2-Ciclopentanodiol • 2 estereocenteres = o máximosão 4 estereoisómeros. • Quantosexistem? 3, um compostomeso (o isómerocis) e um par de enantiómero (o isómerotrans).

  17. Moléculasciclicas • 4-Metilciclohexanol • Quantosestereoisómerossãopossíveis? • Resposta: 2 o isómerocis (aquiral) e o isómero trans (tambémaquiral).

  18. Moléculasciclicas • 3-Metilciclohexanol • 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisómeros • Quantosexistem? Resposta: 4, dois pares de enantiómeros.

  19. Moléculasciclicas • 2-Metilciclohexanol • 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisómeros • Quantosexistem? Resposta: 4, dois pares de enantiómeros.

  20. Moléculasciclicas • 1,3-Ciclohexanodiol • 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisomeros • Quantosexistem? Resposta: 3, o isómerocis (meso) e o isómerotrans (o par de enantiómeros).

  21. Trêsoumaisestereocenteres • Quantosestereocenteresestãopresentesnamoléculadaesquerda? • Quantosestereoisómerossãopossiveis? • Um dos possiveisestereoisómeros é o mentol. • Determine a configuração R ou S paracadaestereoisómero no mentol.

  22. Trêsoumaisestereocenteres • Colesterol • À esquerda é o esqueleto de carbono do colesterol. • Quantosestereocenteresestãopresentes? • Quantosestereoisómerossãopossiveis?

  23. Propriedades dos Enantiómeros • Mesmoponto de ebulição, ponto de fusão, densidade, • MesmoIndicerefractivo, • Direcçãodiferente de rotação no polarímetro • Interacçãodiferente com outramoléculaquiral • Enzimas

  24. Actividade Óptica • Rotação da luz polarizada • Enantiomeros rodam a luz em direcção oposta mas com o mesmo número de graus

  25. Polarímetro • Use a luzmonocromatica, normalmente D • Mova o filtro de modo a medir o ângulo • Clockwise = dextrorotatorio = d or (+) • Counterclockwise = levorotatorio = l or (-) • Nãorelacione com (R) e (S)

  26. (observado) [] = c l c é concentraçãoem g/mL l é comprimentodacélula é emdecímetros. RotaçãoEspecifica Rotaçãoobservadadepende do comprimentodacélula e daconcentração, assimcomo a forçadaactividadeóptica, temperatura, e comprimento de ondadaluz.

  27. Calcule[]D • Amostra de1.00-g é dissolvidaem 20.0 mL de etanol. 5.00 mLdestasolução é colocadaemtubo de polarímetro, com 20,0 cm a 25C. A rotaçãoobservada é 1,25 contra osponteiros do relógio. Chapter 5

  28. Descriminaçãobiológica

  29. MisturaRacémica • Quantidadesiguais de enantiomerosd- e l. • Notação: (d,l) ou () • Actividadeópticanãoexiste. • A misturapodeterdiferenteponto de ebulição e de fusãorelativamenteaosenantiómeros.

  30. ProdutosRacémicos Se osreagentessãoinactivosopticamente e se combinamparaformarumamoléculaquiral, forma-se umamisturaracémica.

  31. Purezaóptica • Tambémchamadoexcessoenantiomérico. • Quantidade de enantiomeropuro no excessodamisturaracémica. • Se p. o. = 50%, então a rotaçãoobservadaserá 50% darotação do enantiomeropuro. • Composiçãodamisturaserá 75-25.

  32. Calcule a composition em % Rotaçãoespecifica de (S)-2-iodobutano é +15.90. Determine a composiçãoem % mistura de (R)- e (S)-2-iodobutano se a rotaçãoespecificadamistura é -3.18.

  33. Projecções de Fischer • Desenhoquerepresenta a moléculaem 3D • O carbonoquiral é a intersecção de umalinha horizontal e outra vertical. • A linha horizontal está à frente do plano. • Linha vertical estáparatrás do plano.

  34. Regras de Fischer • A cadeia de carbonoestánalinha vertical. • O carbonomaisoxidadoestá no topo. • Rotação de 180 no planonãomuda a molécula. • Não rode 90! • Não volte de modo a ficarfora do plano!

  35. Imagens de Fischer no espelho • Fáceis de desenhar, fáceis de encontrarenantiomeros, fáceis de encontrarplanosinternos de simetria (imagem no espelho). • Exemplos:

  36. (S) (S) Fischer (R) e (S) • Grupo de maisbaixaprioridade (normalmente o H) vem à frente, portantopelasregras é colocadoparatrás do plano! • Rodacomoosponteiros do relógio 1-2-3 é (S) e contra osponteiros do relógio 1-2-3 é (R). • Exemplo:

  37. Diastereoisómeros • São estereoisomerosquenãosãoimagens no espelho. • Isomerosgeométricos (cis-trans) • Moléculas com 2 oumaiscarbonosquirais.

  38. Alcenos Isomeros cis-trans não são imagens do espelho, pelo que são diastereoisómeros.

  39. Compostos de anel • Possibilidade de isómeroscis-trans. • Podemterenantiómeros. • Exemplo: trans-1,3-dimetilciclohexane

  40. Exemplos

  41. Propriedades dos Diastereomeros • Diastereomeros têm diferentes propriedades físicas: p.f., p.e. • Podem ser fácilmente separados. • Enantiomeros diferem sómente na reacção com moléculas quirais e a direcção na qual a luz polarizada roda. • Enantiomeros são difíceis de separar.

  42. Resolução de Enantiomeros Mistura enantiomérica reage com composto quiral para formar diastereomeros, os quais podem ser separados

  43. Fim do Capítulo 5 Chapter 5

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