M todos avanzados de la qu mica cu ntica
Download
1 / 68

M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA - PowerPoint PPT Presentation


  • 110 Views
  • Uploaded on

M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA. M é todos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de Val è ncia. M é todos perturbativos: MBPT. Definiciones Ecuaciones b á sicas: Desarrollo en serie Relaci ó n con SDCI Perturbaci ó n en t é rminos de orbitales: MP-n

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA' - elewa


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
M todos avanzados de la qu mica cu ntica

MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA

Métodos perturbativos: MBPT

Ignacio Nebot-Gil

Universitat de València


M todos perturbativos mbpt
Métodos perturbativos: MBPT

  • Definiciones

  • Ecuaciones básicas: Desarrollo en serie

  • Relación con SDCI

  • Perturbación en términos de orbitales: MP-n

  • N-Dependencia

  • Diagramas de Goldstone

  • Teorema de los Clusters ligados


Many body perturbation theory mbpt
Many body perturbation theory: MBPT

  • A todos los efectos: Möller-Plesset Perturbation Theory (MPPT)

  • Desarrollamos la función de ondas:

  • Cálculo perturbacional de E y :

    • No variacional

    • Size-Consistent en todos los órdenes


Definiciones
Definiciones

  • Partición del Hamiltoniano:

    • H no es resoluble exactamente

    • H0 sí:

      • {Ei(0),i(0)} son las soluciones de orden 0

      • Esperamos que {i,Ei} sean próximos a {i (0),Ei (0)}

      • Procedimiento de mejora de {i (0),Ei (0)},

        acercándolos a {i,Ei}


Desarrollo en serie
Desarrollo en serie

  • Hacemos

  • Desarrollamos {i,Ei} en serie de Taylor sobre 

  • Objetivo: escribir {i,Ei} en función de

    Ei (0) y <i|V|j>


Desarrollo
Desarrollo

  • Supongamos normalización intermedia y que |i> está normalizada:


M s d esarrollo
Más desarrollo

  • Sustituimos los desarrollos en la ecuación de Schrödinger exacta


M s d esarrollo1
Más desarrollo

  • Términos en 0


M s d esarrollo2
Más desarrollo

  • Términos en 1


M s d esarrollo3
Más desarrollo

  • Términos en 1


M s d esarrollo4
Más desarrollo

  • Términos en 2


M s d esarrollo5
Más desarrollo

  • Términos en 2


M s d esarrollo6
Más desarrollo

  • Términos en 2


M s a n
Más aún

  • Igualamos términos con igual potencia n de 


Ecuaciones iniciales energ a de orden n
Ecuaciones iniciales: Energía de orden n

Multiplicamos por <i|

La energía de orden n

se obtiene de la función

de orden n-1


Demostraci n
Demostración

Teniendo en cuenta:


Funci n de primer orden
Función de primer orden


Funci n de primer orden resolvente
Función de primer orden: Resolvente

Resolvente


Energ a de segundo orden
Energía de segundo orden

  • Utilizando el resultado obtenido:






Resumiendo resolventes y funciones
Resumiendo: Resolventes y funciones


Resumiendo resolventes y energ a
Resumiendo: Resolventes y energía

Dependen de N2


Resumiendo resolventes y energ a1
Resumiendo: Resolventes y energía

  • La energía de orden n se obtiene de la función de orden n-1

  • En E(3) y E(4) aparece un término que depende de N2

  • Han de aparecer otros términos que los compensen

  • En órdenes más altos aparecen términos en N3, N4, etc


Relaci n con sdci
Relación con SDCI

  • El término en N2 de E(4) explica la falta de size-consistency de SDCI:

    • E(2) y <(1)| (1)>

      • dependen las dos de N

      • se calculan solo con las D

    • Por tanto, el término está presente en SDCI

    • Las componentes del primer término que lo compensan necesitan las Q y no se pueden calcular en SDCI


Y el t rmino en n 2 de e 3
Y el término en N2 de E(3)?

  • Las dos componentes del 2º término

    • Dependen de N

    • Se calculan solo con D

  • Las componentes del 1º término que lo compensan

    • Se calculan solo con D

  • Todas las componentes están en SDCI

  • SDCI incluye todo el tercer orden


Mbpt en t rminos de orbitales mppt
MBPT en términos de orbitales: MPPT


Mp1 y hartree fock
MP1 y Hartree-Fock

La energía Hartree-Fock comprende el orden 0 y

el orden 1 de la partición Möller-Plesset


MP2

Solo las D pueden aparecer en E(2)


MP2

Se calcula como suma de términos que obtenidos a partir de

las integrales bielectrónicas y las energías de los orbitales



N dependencia de mbpt
N-dependencia de MBPT

  • N moléculas de H2 a distancia infinita, en base mínima

  • Verificaremos que E(1), E(2), E(3) son N x 1E(H2)

21

22

23

2i

2N

2

1

11

12

13

1i

1N


N dependencia de mp0 y mp1
N-dependencia de MP0 y MP1

  • Hasta primer orden todo va bien.

  • No es ninguna novedad

  • Hartree-Fock se comporta bien


N dependencia de mp2
N-dependencia de MP2

El segundo orden también tiene la correcta

N-dependencia


N dependencia de mp3
N-dependencia de MP3

El término B(3) depende de N2!!


N dependencia de mp31
N-dependencia de MP3

Solo es no nulo el término con i=j


Demostraci n1
Demostración

(N-1) moléculas en estado fundamental

1 molécula en estado excitado 1i1i2i2i


N dependencia de mp3 concluyendo
N-dependencia de MP3: Concluyendo…

Las compensaciones de términos aseguran la correcta

N-dependencia


Diagramas de goldstone
Diagramas de Goldstone

  • Tratamiento diagramático de la MBPT

  • Cada elemento de un diagrama tiene una equivalencia en la fórmula

  • Permitieron a Goldstone demostrar el teorema de los “linked clusters”

d

c

a

b

t

s

r

u


Reglas de los diagramas
Reglas de los diagramas

  • Cada línea de interacción contribuye en el numerador con un elemento de matriz <ab|rs>, con la siguiente convención:

    <(iz,in)(der,in)|(iz,out)(der,out)>

a

b

s

r


Definiciones1
Definiciones

  • Llamamos línea de hueco a las que llevan flechas descendentes y línea de partícula a las ascendentes

  • El orden de perturbación al que corresponde un diagrama viene dado por el número de líneas de interacción

4 líneas de interacción Diagrama de cuarto orden

d

c

a

b

t

s

r

u


Reglas de los diagramas1
Reglas de los diagramas

  • Cada par de líneas de interacción adyacentes contribuyen al denominador con h- p, donde  corre sobre todas las líneas de h y p que son cruzadas por una línea imaginaria que separa dichas líneas de interacción

a + b - r - s

a

r

b

s


Definiciones2
Definiciones

  • El grado de excitación de cada determinante implicado viene dado por el número de pares de líneas de hueco-partícula que atraviesa la línea imaginaria

Diexcitada ab  rs

d

c

a

b

Cuadriexcitada abcd  rstu

t

s

r

u

Diexcitada ab  rs


Reglas de los diagramas2
Reglas de los diagramas

  • El signo del término es (-1)h+l donde h es el número de líneas de hueco y l el número de bucles cerrados

  • Se suma sobre todos los índices de partícula y de hueco

  • Si el diagrama tiene un plano de simetría perpendicular al plano del papel, se pone un factor (1/2)

  • Si el sistema es de capa cerrada, la suma sobre spinorbitales es 2l la suma sobre orbitales espaciales [N=(2)l N/2]


Diagramas de segundo orden
Diagramas de segundo orden

<rs|ab>

l=2

a + b - r - s

a

r

b

s

h=2

<ab|rs>

Plano de simetría


Diagramas y f rmulas equivalentes
Diagramas y fórmulas equivalentes

  • De segundo orden

  • De tercer orden


Sumas de familias de diagramas
Sumas de familias de diagramas

r

s

a

s

a

b

r

b

s

r

(1)

(2)

r

s

a

r

s

b

r

s

(3)



Sumas de familias de diagramas2
Sumas de familias de diagramas

Shift en el denominador


Sumas de familias de diagramas3
Sumas de familias de diagramas

  • Sumando sobre todos los posibles diagramas hasta obtener el 2º orden

  • Si la suma se extiende sobre todos los diagramas diexcitados (solo dos líneas de partícula)  D-MBPT  L-CCD

Epstein-Nesbet:

Usa las energías

HF como energía

de orden cero


Teorema de los clusters ligados
Teorema de los clusters ligados

  • Brueckner plantea la conjetura de que RSPT es size-consistent orden por orden:

    • No lo demuestra

    • Solo lo verifica para los órdenes menores de perturbación

  • Goldstone lo demuestra, utilizando los diagramas


Teorema de los clusters ligados1
Teorema de los clusters ligados

  • Los términos algebraicos que dependen de N2 se representan por diagramas “no ligados”.

  • Goldstone demostró que tales diagramas no aparecen jamás en el resultado final de la energía de orden n-simo.

  • Así, la E de orden n-simo se puede escribir en términos solo de diagramas ligados

  • Una forma de hacer size-consistent un método que no lo es podría ser determinar cuáles son las contribuciones de diagramas no ligados que aparecen y cancelarlas


Diagramas no ligados
Diagramas no ligados

  • Aparecen por primera vez en 4º orden

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)


4 orden en la energ a determinantes involucrados
4º orden en la energía: determinantes involucrados


Diagramas de 4 orden
Diagramas de 4º orden

0  D  S  D’  0

TODOS LIGADOS


Diagramas de 4 orden1
Diagramas de 4º orden

0  D  D”  D’  0

TODOS LIGADOS


Diagramas de 4 orden2
Diagramas de 4º orden

0  D  T  D’  0

TODOS LIGADOS


Diagramas de 4 orden ligados
Diagramas de 4º orden (ligados)

0  D  Q(l)  D’  0

LIGADOS


Representaci n alternativa
Representación alternativa

Diagramas

Ligados

hasta 4º orden


Diagramas de 4 orden no ligados
Diagramas de 4º orden (no ligados)

0  D  Q(nl)  D’  0

NO LIGADOS


Diagramas de 4 orden nl suma de contribuciones
Diagramas de 4º orden (nl): Suma de contribuciones

Este término compensa el término en N2 de E(4)


Conclusi n
Conclusión

  • Los diagramas no ligados son los responsables de cancelar los términos de dependencia errónea (en N2) que aparecen en E(4) (que, por otra parte, son ligados).

  • Estos términos solo aparecen cuando se introducen las Q


ad