Cin tique chimique
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CINÉTIQUE CHIMIQUE. Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction. Guy Collin 2012-07-03. THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION. Quels sont les paramètres importants dans l’expression de la vitesse d’une réaction ? La température, certes ! Mais encore ?

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CINÉTIQUE CHIMIQUE

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Cin tique chimique

CINÉTIQUE CHIMIQUE

Chapitre 2

Théorie des vitesses de réaction

Guy Collin 2012-07-03


Th orie des vitesses de r action

THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION

  • Quels sont les paramètres importants dans l’expression de la vitesse d’une réaction ?

  • La température, certes ! Mais encore ?

  • Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?


Collision entre deux particules

v

A

dB

B

dA

Collision entre deux particules

  • Mouvement brownien :

    • v = vx + vy + vz

    • v2 = vx2 + vy2 + vz2

On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ?


Th orie cin tique des gaz vitesse de collision

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision

  • Le nombre de collision par unité de temps ZAA:

  • Le libre parcours moyenl:


Th orie cin tique des gaz vitesse de collision1

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision

  • On définit aussi la vitesse quadratique moyenne :

  • Ainsi que la vitesse moyenne :


Les collisions efficaces

-

E

/

R

T

£

c

·

Vitesse de réaction

vitesse de collision

e

Les collisions efficaces

  • Énergie cinétique de collision :

    • 1/2 m v 2  Ecm est la masse réduite

      m = m1m2 / (m1 + m2 )

  • Terme de BOLTZMANN :

    • la probabilité de trouver cette collision:

      e -Ec/RT


Comparaison avec la r alit

Comparaison avec la réalité

  • Exemples de réaction:vmes/vcal


Introduction du facteur st rique

-

E

/

R

T

£

c

·

· P

Vitesse de réaction

vitesse de collision

e

Introduction du facteur stérique

  • L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important.

  • Si P est le facteur stérique :

  • Le cas de HI + HI est évident.


Facteur st rique cas de 2 hi h 2 i 2

+

+

= H

+

+

= I

 P = 1/2

Facteur stérique : cas de 2 HI  H2 + I2


Description du complexe activ

Ép

(A-B-C)*

A + B-C

A-B + C

Coordonnées de la réaction

Description du complexe activé

Na + CH3I  (Na - - I - - CH3)* NaI + CH3


La th orie du complexe activ

rA-B

rB-C

La théorie du complexe activé

  • A + B-C  (A - - B - - C)*  A-B + C

    H + D-D  (H-D-D*)  H-D + D

  • Théorie cinétique:

    • v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T[A-B-C]*

  • L’équilibre conduit à :

    • Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]


La th orie du complexe activ1

[A]

[B

-

C]

é

1

1

ù

-

2

/

T

E

R

p

c

T

R

V = P

(

d

+ d

)

8

+

e

ê

ú

A

B

V

V

M

M

A

BC

ë

û

  • La théorie des collisions conduit à :

  • Si EC = DH0*

La théorie du complexe activé

  • Il faut évaluer Kc*. Cela est possible

    Kc* = e-D Go*


L entropie de la r action

-

D

°

E

/

R

T

+

S

/

R

£

c

·

·

·

Vitesse de réaction

vitesse de collision

e

P

e

L’entropie de la réaction

  • La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie.


Surface de potentiel en trois dimensions

A-B + C

A + B-C

Surface de potentiel en trois dimensions

Énergie

+ 60

+ 50

+ 40

+ 30

+ 20

rB-C

+ 10

Soit la réaction :

A + B-C  A-B + C

rA-B


Passage du col non r ussi

rA-B

+ 50

+ 40

+ 30

+ 20

ligne de minimum

+ 10

+ 20

+ 30

+ 40

+ 50*

+ 60

rB-C

Passage du col non-réussi

* échelle arbitraire


Passage r ussi du col

rA-B

+ 10

+ 20

+ 30

+ 60

+ 50

+ 40

rB-C

Passage réussi du col


Les r actions quasi monomol culaires

Les réactions quasi-monomoléculaires

  • La théorie de LINDEMANN :

    [1] M + M  M* + M, activation

    [2] M*  N, réaction

    [3] M* + M  M + M, désactivation

  • Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la supposition suivante:

    d[M*]/dt = 0 = v1- v2- v3

  • C’est l’hypothèse de l’état stationnaire,

    la concentration de M*, [M*], reste constante.


Les r actions quasi monomol culaires suite

2

k

[M]

1

*

[M

] =

k

k

[M]

+

2

3

2

k

k

[M]

d[N]

2

1

*

k

= v

=

[M

] =

2

2

t

k

k

d

+

[M]

2

3

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

  • d[M*]/dt = 0 = k1 [M] 2-k2 [M*] -k3 [M] [M*]

  •  k1 [M] 2 = k2 [M*] + k3 [M] [M*]

  • ou encore :

  • La vitesse de formation de N est donc :


Les r actions quasi monomol culaires suite1

2

k

k

[M]

2

1

k

[M]

v

=

=

exp

k

k

+

[M]

2

3

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

  • Si k3 [M] >> k2 , si P est grand

    v = k2k1 [M] / k3

    La réaction est d’ordre 1.

  • Si k3 [M] << k2 , si P est petit

    • v = k1 [M] 2

    • La réaction est d’ordre 2.


Les r actions quasi monomol culaires suite2

2

k

k

[M]

2

1

k

[M]

v

=

=

exp

k

k

+

[M]

2

3

k

k

k

[M]

exp

2

3

-

= 1

=

k

k

+ k

[M]

k

+ k

[M]

¥

2

3

2

3

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)

  • Si P est quelconque :

  • Lorsque P  , k= k1 k2 / k3

  • On observe que kexp/ k= 1/2 à la pression P1/2 : P1/2 = k2 / k3 = k / k1


Isom risation du cyclopropane en prop ne

log kuni /k

0

- 0,5

- 1,0

log P (Torr)

- 2,0

- 1,0

0

1,0

2,0

Isomérisation du cyclopropane en propène


Cas de l isom risation du cis 2 but ne

Cas de l’isomérisation du cis-2-butène

  • La valeur de P1/2 calculée est :

    P1/2 = 9 106 Torr

  • La valeur expérimentale de P1/2 est :

    P1/2= 0,04 Torr !

  • La correction proposée est insuffisante.


La correction d hinshelwood

-

s

1

(

/

T

)

E

R

o

-

-

E

/

R

T

E

/

R

T

P

=

e

=

e

ƒ

o

o

s

E

-

(

1

)

!

s

La correction d’HINSHELWOOD

  • La correction de Boltzmann ajoute l’énergie cinétique de collision

    e-E0/RT

  • Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle :

  • où s est le nombre de degrés de liberté de vibration participant à l’énergie critique.


Isom risation du cis 2 but ne

log kuni (s-1)

5

6

P1/2 = 0,02 0,05 0,28 10 3500 Torr

7

- 2,0

0

2,0

log P (Torr)

Isomérisation du cis-2-butène*

s = 20 18 15 10 5

* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.


Exemples de r actions thermiques

Exemples de réactions thermiques


Modes de vibration de co 2

+

-

+

Modes de vibration de CO2

  • Mode vibration

n1 = 1337 cm-1 symétrique

n2 = 667 cm-1déform. hors plan

n2 = 667 cm-1 déform. dans le plan

n3 = 2349 cm-1 anti-symétrique


Volution temporelle de la liaison c o de co 2

Temps

Élongation C=O

n3

Évolution temporelle de la liaison C=O de CO2

n1 + n3

n1

La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison.


La fluidit de l nergie vibrationnelle l approche classique

n1

n2

n3

n4

énergie

La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique

  • L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire.

  • On obtient ainsi une distribution temporelle variable.

  • et une distribution spatiale variable de l’énergie.

Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel.


La th orie r r k

La théorie R.R.K.

  • La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit

    l’énergie interne de la molécule.

  • On peut penser que kuni croît avec

    l’énergie interne. Le facteur correctif est (1 -Ec/E) s-1 pourvu que E >> Ec

  • C’est l’approche de Rice et Rampsperger.


La th orie r r k1

Note: m < n

La théorie R.R.K.

  • KASSEL complète la théorie par uneamorce de quantification.

  • Si la molécule contient n quanta

    et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est :


Isom risation du cyclopropane

log kuni /k

0

H-L

Courbe expérimentale

-0,5

Kassel

-1,0

 Slater

log P (Torr)

-2

0

2

4

Isomérisation du cyclopropane*

* Robinson et Holbrook, «UnimolecularReactions », J. Wiley & Sons, 1972.


La th orie r r k m

¹

T

k

s

ƒ

B

-

E

/

R

T

c

k

=

k

=

e

RRKM

¹

h

ƒ

s

La théorie R.R.K.M.

  • MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique :

  • s#,ssont des facteurs de symétrie ;

  • ƒ #,ƒ sont des fonctions de partition.


La fluidit de l nergie vibrationnelle l approche quantique

n2

n3

n1

nn

énergie

La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique

  • Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire.

  • On obtient encore une distribution temporelle variable.

  • et une distribution spatiale variable de l’énergie.

Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k.


Collision lastique transfert d nergie cin tique

Collision élastique :transfert d’énergie cinétique

  • Conservation de la quantité de mouvement :

    m1v1 + m2v2 = m1v1’ + m2v2’

  • Conservation de l’énergie cinétique :

  • Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que :

  • On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m1 = m2


Les collisions in lastiques

G

Les collisions inélastiques

  • Soit la collision d’un atome avec une molécule diatomique,

  • si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une rotation de la molécule cible.

  • Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de rotation.


Les collisions in lastiques1

Les collisions inélastiques

G

  • Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible.

  • Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration.

  • Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration.


Les collisions in lastiques2

mB

G

G

mA

mC

Les collisions inélastiques

  • Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie :

    • translationnelle (cinétique) ;

    • rotationnelle ;

    • vibrationnelle.


La photolyse de la mol cule d eau

hn

La photolyse de la molécule d’eau

  • H2O + hn (M)élec

  • (M)élec  (M) vibr  • OH + • H


Les r actions trimol culaires

Les réactions trimoléculaires

  • La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible :

  • On peut ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires.


Les r actions thermol culaires

Les réactions thermoléculaires

  • Réaction en deux étapes, la 2e permettant d’évacuer le trop plein d’énergie interne.

  • H· + · H  H2#DH = -104 kcal/mol

    H2# H· + · H DH = +104 kcal/mol

    H2# + M  H2 + M #

  • Cl · + · Cl  Cl2#DH = -58 kcal/mol

    Cl2# + M  Cl2 + M #…

  • La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps  à 10-13 secondes.


Conclusion

Conclusion

  • La collision physique est nécessaire.

  • L’orientation réciproque des réactifs doit être convenable.

  • L’énergie du complexe réactionnel doit être suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel.

  • Toutes les formes d’énergie interne participent à la réaction.


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