Az tmenetif mek ltal nos jellemz se
Download
1 / 37

AZ TMENETIF MEK LTAL NOS JELLEMZ SE - PowerPoint PPT Presentation


  • 221 Views
  • Uploaded on

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE. A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal. ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)d x ns 2 (n-1)= 3,4,5, belső d alhéj töltődik fel → vízszintes rokonság a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport hovatartozása kérdéses

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'AZ TMENETIF MEK LTAL NOS JELLEMZ SE' - donald


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Az tmenetif mek ltal nos jellemz se

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

A név az s és p mező közötti és nem a fémek és nemfémek közötti átmenetre utal.

ELEKTRONSZERKEZETÜK: (n-1)dxns2 (n-1)= 3,4,5,

belső d alhéj töltődik fel → vízszintes rokonság

a Sc (3.), a Cu(11.) és a Zn(12.) csoport hovatartozása kérdéses

Eltérések a szabályos felépüléstől: félig vagy teljesen telített alhéj esetén: Cr: 3d54s1, Cu:3d104s1, de Nb: 4d45s1, Pt: 5d96s1;

ELEKTRONEGATIVITÁS

kis-közepes értékek: 1,3-2,4;

a periódusban balról jobbra először nő majd csökken;

a csoportban lefelé általában nő;

kémiai tulajdonságra alig utalnak: Fe=Si=1,8; Au=2,4; I=2,5;


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se1

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

ATOM- ÉS IONMÉRET

atomméret: átmenetifém kontrakció (növekvő effektív magtöltés)

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 ratom (pm)

ionméret: +2 töltésűek (kontrakció + kristálytér stabilizációs energia)

- 86 79 80 82 78 75 69 73 74 rion (pm)

csoportban lefelé r3d < r4d < r5d

Elem ratom rion Elem ratom rion

Ti 132 68 Cr 118 52

Zr 145 80 Mo 130 62

Hf 144 81 W 130 68

(lantanoida kontrakció, ami tovább csökkenti az 5d sor méretét.)


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se2

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

SŰRŰSÉG

nehézfémek ρ(3d): 3-9; ρ(4d): 4,5-12,5; ρ(5d): 6-22,5;

5d elemek kiugróan nagy sűrűsége: r4d ~ r5d

maximum görbe jelleg az atomméret minimumnál (d6-d8)

OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT

általában magas op (>1000 °C) és fp (>2000 °C);

kivételek: Zn, Cd, Hg (lezárt d alhéj, a d elektronok nem vesznek részt a fémes kötésben)

Olvadáspont Forráspont


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se3

Elektron-szerkezet

Oxidációs számok

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

OXIDÁCIÓS SZÁM

a d- és s- alhéj elkülönülése határozza meg

s alhéj elkülönül: (+1) és +2 az uralkodó

<d5: az s és d alhéj együttesen alakítják ki a vegyértékhéjat

>d5: s alhéj +1-2 d elektron alkotja a vegyértékhéjat

A 4d és az 5d elektronok energiája kevésbé különül el az s alhéjétól, így >d5-nél is több d elektron vesz részt a vegyértékhéj kialakításában (Pt-fémek nagy pozitív oxidációs állapotai: Ru: +8, Os: +8, Ir: +6, Pt: +6)

Vízszintes és függőleges rokonság az átmenetifémek sorában:

korai és késői átmenetifémek: függőleges rokonság

d6-d8: vízsztintes rokonság


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se4

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Sok fém esetén védő-oxidréteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság)

Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására

nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek,

MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline

Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O

VSe VSe0,98-VSe1,2

V2Se3 VSe1,2-VSe1,6

Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák


Az tmenetif mek ltal nos jellemz se5

AZ ÁTMENETIFÉMEK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Sok fém esetén védőoxid réteg→renyhe reakcióképesség, finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság)

Nagy a hajlamuk komplexek képzésére: kis méretű, nagy töltésű ionok, üres, alacsony energiájú atompályákkal, melyek alkalmasak elektronpárok akceptálására

nagyobb oxidációs állapotban általában stabilisabb komplexeket képeznek,

MIVEL? a-osztály: hard; b-osztály: soft a/b osztály: borderline

Gyakran képeznek nem-sztöchiometrikus vegyületeket (különösen a kalkogén elemekkel) FeO Fe0,84O-Fe0,94O

VSe VSe0,98-VSe1,2

V2Se3 VSe1,2-VSe1,6

Ok: a fém redoxi sajátsága (vegyes vegyértékű vegyületek); rácshibák


Komplex vegy letek
KOMPLEX VEGYÜLETEK

A elektronpár akceptor központi fém(ion) (Lewis sav) és B elektronpár donor ligandumok közötti donor-akceptor (koordinativ) kötés, amely többé-kevésbé meghatározott koordinációs számú és geometriai elrendeződésű új kémiai minőséget hoz létre.

pl.: Ni2+ + 6NH3↔ [Ni(NH3)6]2+;

de az S(VI) + 4O2- ↔ SO42- nem.

Gyakori koordinációs számok és kapcsolódó geometria

N=2 lineáris [Ag(NH3)2]+

N=4 tetraéderes [BeF4]2-

síknégyzetes [Pt(NH3)2Cl2]

N=5 trigonális bipiramis [Fe(CO)5]

tetragonális piramis [VO(acac)2]

N=6 oktaéderes Ni(NH3)6]2+

trigonális hasáb [V(cat)3]2-

N=7 pl. pentagonális bipiramis, fedett trigonális hasáb vagy oktaéder

N=8 pl. kocka, négyzetes antiprizma, dodekaéder

N=9 vagy ennél nagyobb a lantanoidáknál fordul elő


Izom ria a komplex vegy letek k r ben
IZOMÉRIA A KOMPLEX VEGYÜLETEK KÖRÉBEN

Konformációs izoméria

pl. síknégyzetes vagy tetraéderes geometria

Geometriai (cisz-transz) izoméria

pl. síknégyzetes (2/2), vagy oktaéderes (2/4) vagy (3/3) elrendeződés esetén

Koordinációs izoméria

pl. [Co(NH3)6][Cr(ox)3] vagy [Cr(NH3)6][Co(ox)3]

Ionizációs izoméria

pl. [Co(NH3)5Br]SO4 vagy [Co(NH3)5SO4]Br

Hidrát izoméria

[Cr(H2O)6]Cl3 ibolyáskék [Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O zöldesibolya

[Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O zöld

Kötési izoméria (ambidentát ligandumok)

pl. [Co(NH3)5NO2]2+ vagy [Co(NH3)5ONO]2+

Optikai izoméria (tükörképi formák)


Koordinat v donor akceptor k t s
KOORDINATÍV (DONOR-AKCEPTOR) KÖTÉS

Központi fématom/ion: jellemző rá a betöltetlen alhéj, elektronpár akceptálására alkalmas alacsony energiájú atompályák

Ligandum: jellemzően elektronpár donorok, nemkötő pályán levő elektronpárok révén egy vagy több donor-akceptor (koordinatív) kötés kialakítására képesek

A ligandum elektronszerkezete és a fém-ligandum-kötés szimmetriája szerint az alábbi kötésfajták jöhetnek létre:

σ-donor:σ szimmetriájú alacsonyabb energiájú ligandum atompályával átfedés révén, pl. :NH3, aminok, H-

p-donor:p szimmetriájú magasabb energiájú ligandum atompályával való átfedés révén, pl: X-, NH2-, S2-

p-akceptor:p szimmetriájú alacsony energiájú, üres ligandum pályával való átfedés révén (viszontkoordináció), pl: CO, Cn-, aromás-aminok

Delokalizált p pályákkal való átfedés révén: alkének, ciklopentadienil


Tmenetif m komplexek jellemz i
ÁTMENETIFÉM KOMPLEXEK JELLEMZŐI

SZINESEK

nn(d-d)átmenet a központi fémion (pálya tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban,ε ~ 1-200

ni(d-d) átmenet a központi fémion (spin tiltott) energiaszintjei között, a látható tartományban,ε < 1

A központi fémion és a ligandum közötti

fémion →ligandum (dπ → π) átmenet

ligandum →fémion (π → dπ) átmenet

a látható-UV tartomány határán,ε > 2000

A ligandum molekulán belüli(π → π* és n → π*) átmenetek,

UV tartomány, ε > 20000


A komplexek m gneses saj ts gai
A KOMPLEXEK MÁGNESES SAJÁTSÁGAI

Az anyagok makroszkópikus mennyiségei természetes állapotukban általában nem mágnesesek. A külső mágneses tér azonban minden anyagban elektronjaik és nukleonjaik elektromos tulajdonsága révén mágneses momentumot indukál.

mágneses momentum: μ (B.M.) = e h/4π m c (atomi paraméter)

mólszuszceptibilitás: χm = N2μ/3RT (moláris paraméter)

A paramágneses momentum a spinmomentumból (csak a párosítatlan elektronok számától függ) és a pályamomentumból (függ a ligandum térerejétől és a komplex szimmetriájától) tevődik össze:

μeff = √ 4S(S+1)+L(L+1)

S= eredő spinkvantumszám, L=eredő mellékkvantumszám


Tmenetif mek katalitikus saj ts gai
ÁTMENETIFÉMEK KATALITIKUS SAJÁTSÁGAI

TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására

V2O5 A kontakt kénsavgyártás nál a SO2→SO3 katalizátora

Fe A Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora

PdCl2 A Wacker folyamat C2H4 +H2O +PdCl2 →CH3CHO +2HCl +Pd katalizátora

Pd Hidrogénező katalizátor (pl fenol→ciklohexanol)

Pt Az autó kipufogó gázok három-fázisú tisztításánál használják

Pt/Rh Az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál

Cu (CH3)2SiCl2→szilikonok folyamatban használt katalizátor

Cu/V ciklohexanol→ciklohexanon katalizátora adipinsav előállítására a nylon-66 gyártásánál

Ni Raney Ni, számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarin előállítása)


Tmenetif mek hidridjei
ÁTMENETIFÉMEK HIDRIDJEI

Intersticiális hidridek képződnek (a H2 a rácshézagokban „oldódik”, atomizálódik, esetleg ionizálódik);

Képződésük térfogatnövekedéssel jár (az s mező elemeinél csökken a térfogat), a fémrács szerkezete és fémes jellege változik (törékennyé válik);

Nem-sztöchiometrikusak, összetételük változik a hőmérséklettel és a p(H2)-vel;

A kötés természete pontosan nem ismert, a rendszertől, a körülményektől függően a tulajdonságok nagymértékben változnak.

Előállításuk:

közvetlenül a fémből H2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid);

elektrolitikusan, a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben oldódik a fémben;

H-atom szám/ fématom szám


Tmenetif mek halogenidjei
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

Rendkívül változatosak:

MXn n=1-7 oxidációs állapottól függően

[MXm]n- mmax=2,4,6… halogeno komplexek

MmXn fém-fém kötésű klaszterek

Kötés- és rácstípusok

IONOS halogenidek: (3d elemek +2, +3, +1 oxidációs állapotokban) gyakran akvakomplexek formájában oldódnak: [M(H2O)m]n+ +nX-

KOVALENS molekularácsos halogenidek (nagy oxidációs állapotban) gyakran polimerek (átmenet az atomrácsba)

RÉTEGRÁCSos (ionos és kovalens kötés között→átmenet az ion és atomrács között);

KLASZTEREK (fém- fém kötés) 4d és 5d halogenidek;


Tmenetif mek halogenidjei1
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

ELŐÁLLÍTÁSUK

fémből X2 atmoszférában magas hőmérsékleten

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

fémoxidból halogénnel (halogén-metallurgia)

TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO

fém oldása sósavban – kristályvizes halogenid

FeX2∙nH2O kristályvíz eltávolítható hevítéssel

FeX3∙nH2O (oxidálódik) hevítéssel hidrolizál

kristályvíztartalmú só+ halogénező szer pl. SOCl2

CrCl3∙6H2O + 6SOCl2 = CrCl3 + 12 HCl + 6SO2

fémoxidból halogénező szerekkel (ClF3, CCl4, stb.)

ScO3 + 3CCl4 = 4ScCl3 + 3CO2 (600 °C)


Tmenetif mek halogenidjei2
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

TULAJDONSÁGOK

Képződésüket és stabilitásukat alapvetően a hard-szoft sajátság és az ionsugár arány határozza meg

Fluorid erősen hard, stabilizálja a magasabb oxidációs állapotokat; TiF2 nem szabil, TiF4 stabil,

2CuF ↔ CuF2 + Cu Diszproporcionálódás

Jodid erősen szoft, stabilizálja az alacsonyabb oxidációs állapotokat

2CuI2 ↔ 2CuI + I2; 2FeI3 ↔ 2FeI2 + I2

sok I- koordinációja sztérikusan gátolt (túl nagy a ligandum)

Klorid, bromid közbenső oxidációs állapotokat kedvelik, elvileg mind lehetséges,

pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) nem stabilis

a maximális koordinációs szám elérése sztérikus okok miatt nem mindig lehetséges


Tmenetif mek halogenidjei3
ÁTMENETIFÉMEK HALOGENIDJEI

SZÍN

a d0 és d10 kivételével színesek (de a halogenid polarizációja, AgX)

színük a halogénelem csoportban lefelé mélyül: NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna, NiBr2 barna, NiI2 fekete

OLVADÁSPONT, FORRÁSPONT

ionos: F>Cl>Br>I sorrend (Coulomb kölcsönhatás erőssége sorrend)

Kovalens: I>Br>Cl>F sorrend (polarizálhatósági sorrend)

HIDROLÍZIS

az oxidációs szám növekedésével nő (pl Fe(II) és Fe(III))

KOMPLEXKÉPZŐDÉS

N=2,4,6,7 és 8 (7 és 8 csak a kisméretű F- ionnal) anionos komplexek képződnek

Hard: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF6]3-

Szoft: bromo- és jodokomplexek, pl. [HgI4]2-


Tmenetif mek pszeudohalogenidjei
ÁTMENETIFÉMEK PSZEUDOHALOGENIDJEI

Igen stabilis komplexeket képeznek

σ-donor koordináció, π-akceptor viszontkoordináció

+1 oxidációs állapot: lineáris [Ag(CN)2]-, tetraéderes [Cu(CN)4]3-

+2 oxidációs állapot siknégyzetes [Ni(CN)4]2-, oktaéderes [Fe(CN)6]4-

+3 oxidációs állapot oktaéderes [Fe(CN)6]3-

Ambidentát ligandumok, pl. SCN-

Ag-SCN Zn-NCS


Tmenetif mek oxidjai
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK

M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4

3 dimenziós ion- és atomrács molekularács

NEM-SZTÖCHIOMETRIKUS OXIDOK

Ti, V, Cr, Mn, stb. nagyobb oxidációs állapotaiban: oxidkerámiák

ELŐÁLLÍTÁSUK:

fém levegőn elégetve

4Fe + 3O2→ 2Fe2O3

nitrátok hőbontása (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid képződik

2Pb(NO3)2→ 2PbO + 4NO2 + O2

3Mn(NO3)2 → Mn3O4 + 6NO2 +O2

ammóniumsók hőbontása

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O (vulkán)


Tmenetif mek oxidjai1
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

ELŐÁLLÍTÁS

Oxoanionok sóiból oldatban savanyítás hatására

MoO42- +H+→ [Mo7O24]6- → MoO3

hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítése

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

2FeS2 + 5,5O2 → Fe2O3 + 4SO2

TULAJDONSÁGAIK

Termikus stabilitás

az oxigénhez való affinitásuk határozza meg

a hard fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2, Fe2O3;

a szoft fémek oxidjai bomlékonyak pl. Au2O3

Au2O3∙nH2O → Au2O3 → Au + O2


Tmenetif mek oxidjai2
ÁTMENETIFÉMEK OXIDJAI

SAV-BÁZIS SAJÁTSÁGAIK

az O-atom elektronsűrűségétől (az M elektronegativitásától) függően:

bázikus oxidok: M2O, MO, M2O3, (MO2)

amfoter oxidok: (M2O3), MO2, (M2O5)

savas oxidok: (M2O5), MO3, M2O7, MO4

Pl. FeO + SiO2→ FeSiO3

bázis sav só

CaO + TiO2 → CaTiO3

Bázikus oxidok: már kovalensbe hajlanak (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben nem, ásványi savakban oldódnak

Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak

pl: 2CrO3 +H2O = H2Cr2O7

Amfoter oxidok: savas közegben oxokationok: VO2+, VO2+, MoO22+

lúgos közegben oxoanionok: VO43-, MoO42-


Tmenetif m hidroxidok
ÁTMENETIFÉM HIDROXIDOK

  • δ+ δ- δ+

  • E—→O←—H

    Ha az E elektronegativitása kicsi, akkor oldáskor az E—Okötés hasad → bázis;

    Ha az E elektronegativitása nagyobb, vagy több –OH csoport kapcsolódik az E-hez, akkor az O— H kötés hasad → sav

    MOH nem stabilisak, szilárd halmazállapotban nem, csak oldatban léteznek, de bomlanak, pl.

    2AgOH → Ag2O + H2O

    M(OH)2, M(OH)3 bázikus hidroxidok, pl. Cu(OH)2, Fe(OH)3

    M(OH)3, M(OH)4 amfoter hidroxidok, pl. Ti(OH)4 (TiO2∙nH2O),

    Ti(OH)4 + 4HCl = TiCl4 + 4H2O

    TiO2∙nH2O + 2NaOH = Na2TiO3∙nH2O + H2O

    A nem létező H4TiO4 ortotitánsavból származtathatő metasav, a H2TiO3 sója.


Tmenetif m oxisavak
ÁTMENETIFÉM OXISAVAK

H3MO4, H2MO4 és HMO4 OXISAVAK

oxidok vízben való oldásával ritkán képződnek, de pl.

2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4

V: vanadátok (Na3VO4), metavanadátok (NaVO3)

Cr, Mo, W, Mn, Ru, Os: kromátok (Na2CrO4), molibdátok (Na2MoO4)

Mn, Tc, Re: ‘per’manganátok (NaMnO4), ‘per’renátok (NaReO4)

Tulajdonságaik:

Óriásmolekulákat képeznek a hidroxidcsoportokon keresztüli hidrogénhidakon;

Vízkilépéssel MOk(OH)m oxid-hidroxidok képződnek;

Hidroxokomplexeket képezenk: [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+


Fontosabb oxidos rcek sv nyok
FONTOSABB OXIDOS ÉRCEK, ÁSVÁNYOK

TiO2∙FeO (ilmenit), TiO2 (rutil), CaTiO3 (perovszkit)

ZrO2 (baddeleyit), 3Pb3(VO4)2∙PbCl2 (vanadinit)

Fe(NbO3)2 niobit, Fe(TaO3)2 (tantalit)

Cr2O3∙FeO (kromit, krómvaskő), PbMoO4 (wulfenit)

MnFe(WO4) (volframit), CaWO4 (scheelit), WO3 (volframokker)

MnO2 (barnakő), Mn3O4 (hauszmanit)

Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Fe2O3∙nH2O (limonit)

Cu2O (kuprit), CuCO3∙Cu(OH)2 (malachit)


Tmenetif mek vizes oldatokban
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

Alacsony oxidációs állapotban: akvakomplexek

Magasabb oxidációs állapotban: oxoionok

Oxoanionos formák

+5, +6, +7 oxidációs állapotú 4d, 5d átmeneti fémek

Pl. VO43-, CrO42-, MoO42-, MnO4-, WO42-

Színük O→M elektronátmenet)

VO3- MoO42- CrO42- MnO4-

Szintelen szintelen sárga ibolya

v. sárga

Oxokationos formák

Amfoter +4, +5 oxidációs állapotok [Ti(IV), V(IV), V(V)]

TiO2+ titanil [TiO(H2O)4]2+ szintelen

VO2+ vanadil (oxovanádium(IV) [VO(H2O)4]2+ kék

VO2+ vanadil (dioxovanádium(V) [VO2(H2O)4]+ sárga


Tmenetif mek vizes oldatokban1
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

Ti Ti2+ redukál, bontja a vizet

Ti3+ [Ti(H2O)6]3+, ibolya színű, enyhe redukálószer

V V2+ ibolya színű, bontja a vizet

V3+ zöld, oxidálódik

VO2+ kék

VO2+ sárga

Cr Cr2+ kék, bontja a vizet

Cr3+ [Cr(H2O)6]3+ ibolya, [CrCl(H2O)5]2+ zöld

igen inert komplexek, a Cr-O kötés felhasadása igen lassú

Mn Mn2+ [Mn(H2O)6]2+, rózsaszínű

Mn3+ ibolya, főleg komplexekben létezik

Mn4+ barna, rosszul oldódik vízben

MnO3- kék

MnO42- zöld

MnO4- ibolya


Tmenetif mek vizes oldatokban2
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

Fe Fe2+ [Fe(H2O)6]2+, halványzöld

Fe3+ [Fe(H2O)6]3+, halványibolya

pl. a Fe(III)(NH4)(SO4)2-ban létezik

vizes oldata a [Fe(OH)2Fe]4+ komplextől sárga

Co Co2+ [Co(H2O)6]2+, rózsaszínű

komplexképzéssel a szín változik [CoCl)4]2- kék

Co3+ sárgásbarna, az akvakomplex nem stabilis, oxidál

Ni Ni2+ [Ni(H2O)6]2+, zöld, komplexképzéssel a szín változik

[Ni(NH3)6]2+ kék, [Ni(CN)4]2- sárga

Cu Cu+ színtelen, oxidálódik

Cu2+ [Cu(H2O)6]2+, kék

Zn Zn2+ [Zn(H2O)6]2+ színtelen (d10)


Tmenetif mek vizes oldatokban3
ÁTMENETIFÉMEK VIZES OLDATOKBAN

4d, 5d átmentifémek: csak a periódus végén levők hajlamosak kationos formában stabilizálódni

Pd, Pt [Pd(H2O)4]2+ vagy halogeno komplexek: [PdCl4]2-, PtCl4]2- vagy Pt(Cl)6]2-

Au [AuCl4]-

Ag [Ag(H2O)2]+

Cd [Cd(H2O)4]2+ stabilis

Hg Hg2+ és Hg22+ ionok, de a HgCl2 csak részben disszociál vizes oldatban, komplexként oldódik


Izopolisavak s heteropolisavak
IZOPOLISAVAK ÉS HETEROPOLISAVAK

Oxosavak polikondenzációjával többmagvú oxosavakat képeznek

IZOPOLISAVAK: egy elemet tartalmaz központi atomként

HETEROPOLISAVAK: két különböző központi atomot tartalmaz

izopolisavképző nemfémes elemek: B, Si, P, (As), (S)

átmeneti fémek: V, Mo, W, (Cr), (Nb), (Ta)

Pl. CrO42- + 2H+↔ Cr2O72- + H2O

Az MO4n- tetraéderek vagy MO6m- oktaéderek közös csúcsok vagy élek mentén kapcsolódnak.Oldatban egyensúlyi rendszert alkotnak, de egyes komplexek preparálhatók is.


Heteropolisavak

Molibdátok, volframátok képeznek elsősorban

Jelentőségük: analitikai kémia

HETEROPOLISAVAK


Tmenetif m szulfidok
ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK

A szulfidok a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus, atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyület

Előállításuk

elemeiből: fém + kén hevítve Fe + S = FeS

fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében)

oldatokban H2S-nel illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva

3d általában MS, (M2S3), 4d és 5d általában MS2, MS3

Átmenetifém szulfidok leválasztása vizes oldatokból és oldódásuk

Minél oldhatatlanabb egy szulfid annál kisebb [S2-] szükséges a leválasztásához, annál savasabb oldatból is leválik:

Erősen savas közegből H2S-nel a legrosszabbul oldódóak is leválnak:

Pl: Cu2+, Hg2+, Cd2+, Ag+,… (d9, d10 elektronkonfigurációjúak)

A kevésbé rosszul oldódóak csak (NH4)2S-dal választhatók le

Pl: Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+… (a hard Cr3+ és Al3+ hidroxidként válik le).


Tmenetif m szulfidok az analitik ban
ÁTMENETIFÉM SZULFIDOK AZ ANALITIKÁBAN

A S2- szoft jellege miatt inkább az alacsonyabb oxidációs állapotokat kedveli; gyakori a redoxi reakció (S kiválás) (Fe3+, MnO4-, VO2+)

pl. 2Fe3+ + S2- = 2FeS + S

Az alacsonyabb oxidációs állapotok szulfidjai (FeS, CoS, NiS, MnS, Ag2S, CuS) tiobázisanhidridek, oldódnak savakban

pl. FeS + 2H+ = Fe2+ + H2S

A magasabb oxidációs állapotok tiosavanhidridjei oldódnak (NH4)2S-ban vagy (NH4)2Sx-ban (MoS2, V2S5, WS2)

pl. V2S5 + 3S2- = 2VS43-

Az erősen hard fémek (kevés d elektron és nagy oxidációs szám) szulfidjai vizes közegben nem léteznek hidrolizálnak:

pl. Cr3+ + (NH4)2S + H2O = Cr(OH)3 + NH3 + H2S

ALKALMAZÁS: kationok Fresenius féle osztályozása és elválasztása


Tmenetif m karbidok
ÁTMENETIFÉM KARBIDOK

Zömmel intersticiális (rácsközi) karbidokat képeznek

r=130-190 pm a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg

op: jelentősen nő (Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak (tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai)

r=<130 pm nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek bele, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot→termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni)

Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (pl. CdC2, Cu2C2, HgC2)


Tmenetif m karbonilok
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK

A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a ligandum a σ-donor és p-akceptor képességű CO

Az M-C=O kötés lineáris

σ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája között

p-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres pz pályája között

M-C kötésrend > 1 C-O kötésrend ≤ 2

18 elektron-szabály: a legegyszerűbb karbonilnál a koordinációs szám megállapítása: ehhez a fém a d és s elektronjaival és minden CO2 db elektronnal járul hozzá.


Tmenetif m karbonilok1
ÁTMENETIFÉM KARBONILOK

Előállításuk

Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás)

Fe + 5CO → Fe(CO)5 (470K, 100 bar)

Fémhalogenid + CO + Grignard-reagens

2CrCl3 + 3R-MgCl +12CO = 2Cr(CO)6 + 3R-X + 3MgCl2

Fémhalogenid + CO + alkálifém redukálószer

VCl3 + 3Na + 6CO → V(CO)6 + 3NaCl

Karbonilok hevítése, UV-besugárzás (átalakítás)

2Fe(CO)5→ Fe2(CO)9 + CO

Tulajdonságok

alacsony op. szilárd, vagy folyadék halmazállapotú molekulavegyületek

termikus stabilitásuk kicsi,

csak szerves oldószerekben oldódnak,

többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum



ad