Copolimerização

1. Copolimerização Síntese e Modificação de Polímeros Aula 7 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

2. Introdução Copolimerização é um tipo de polimerização a partir de uma mistura de dois (ou mais) monômeros para produzir “copolímeros”. A “homopolimerização” e os “homopolímeros” partem de apenas um tipo de monômero.

3. Importância da copolimerização • Uma importante técnica de modificação de polímeros! • Tem o objetivo de: (1) introduzir “funcionalidades” desejadas nos polímeros (2) avaliar a reatividade do monômero na polimerização e o mecanismo de polimerização

4. Exemplos • Estireno + Butadieno → SBR • Acrilonitrila + Butadieno → NBR • Acrilonitrila + Butadieno + Estireno → ABS • Acrilato de Na + Álcool vinílico → Resina de alta absorção de água

5. Dos exemplos, temos que • Usando técnicas de copolimerização, muitas propriedades podem ser muito melhoradas, tais como, resistência mecânica, elasticidade, plasticidade, Tg, solubilidade, tribologia, resistência química, anti-envelhecimento, etc. • Se necessário, um terceiro monômero pode ser empregado para melhorar as propriedades de materiais poliméricos.

6. Fatores importantes • Para descrever a homopolimerização, usamos como fatores a velocidade de polimerização, a massa molecular e a distribuição de massa molecular. • Diferente da homopolimerização, descrevemos a copolimerização usando fatores como a composição do copolímero e a distribuição de sequência.

7. Tipos de Copolímeros • De acordo com as suas cadeias, os copolímeros podem ser classificados em quatro tipos: • Copolímeros aleatórios • Copolímeros alternados • Copolímeros em bloco • Copolímeros enxertados (graftizados)

8. Copolímeros Aleatórios Unidade M2 Unidade M1 Chamamos de poli(M1-co-M2)，tal como poli(butadieno-co-estireno)

9. Copolímeros Alternados Osmonômerossãoligados ordenadamente um a um Chamamos de poli(M1-alt-M2)，tal como poli(estireno-alt-anidrido maleico)

10. Copolímeros em Bloco Bloco M2 Bloco M1  existem diblocos,triblocos e multiblocos Tais como AB, ABA, ABC e (AB)n Chamamospoli(M1-b-M2) oucopolímeroembloco(M1/M2)，tal comopoli(estireno-b-butadieno) oucopolímeroembloco(estireno/butadieno)

11. Copolímeros Enxertados (Graft) backbone ramificação Chamamos de poli(backbone-g-branch) tal como poli(estireno-g-butadieno)

12. Composição de Copolímeros • Emumacopolimerizaçãotípica, ocorremalgunsfenômenosinteressantes, taiscomo: • umadiferença entre a razão dos monômerosemrelação à composição do copolímero; • alguns pares de monômerostêmdificuldade de reagir entre eles, enquantoalgunsmonômerospodemreagir com outro monômero mas nãoreagem entre simesmo. • Háumadiscrepância de atividade entre diferentestipos de monômeros.

13. Equação da Copolimerização Polimerização em Cadeia • Iniciação • Propagação • Terminação M1、M2: pares de monômeros ~~M1*、~~M2*: centros reativos

14. Iniciação da Cadeia K i1 K i2

15. Propagação da Cadeia

16. Terminação da Cadeia 2 k * * [ ] t 11 * = k M R M Polímero M + t 11 t 11 1 1 1 k * * * [ ] [ ] 12 * = k M M t R M Polímero M + t 2 12 t 1 12 2 1

17. Aproximações para copolimerização • Teoria da atividade igual: a reatividade do final da cadeia é independente do comprimento da cadeia. • A reatividade de uma cadeia em crescimento depende apenas da unidade monomérica terminal. • A maior parte dos monômeros é consumida durante a propagação.

18. “Steady state” da propagação:

19. Dedução da composição do copolímero

20. Considerações de “steady state” para M1*e M2*

21. definição

22. Equação da Copolimerização (Mayo-Lewis) Em que, d[M1]/d[M2]: composição instantânea do polímero [M1]/[M2]：composição instantânea do monômero r1, r2 ：razões de reatividade ~~M1*+M1→k11 r1 =k11/k12 ~~M2*+M2 → k22

23. Outra forma da Equação de Mayo-Lewis f1 = fração molar de M1 no reator F1 = fração molar de M1 no copolímero Definição:

24. Discussão da Equação de Mayo-Lewis • Dá a composição instantânea do copolímero • Normalmente a composição do copolímero é diferente da razão entre os monômeros (feed ratio), exceto nos casos de r1=r2=1 ou r1[M1]+[M2]=[M1]+r2 [M2]=1 • Há diferentes tipos de centros ativos, tais como radicalares, aniônicos e catiônicos. r1 e r2 para cada par de monômeros será diferente para cada tipo de centro ativo • Para a copolimerização iônica, a razão de reatividade é muito afetada pelo contra-íon, solvente e temperatura.

25. Curva de Composição do Copolímero e tipo de copolymerização • Razão de reatividade r é a razão entre as atividades do monômeros na propagação competitiva. r1=K11/K12

26. A relação entre r1 e o caráter da polimerização • r1 = 0：apenas copolimerização sem homopolimerização； • 0 < r1 < 1： o monômero tende à copolimerização e a copolimerização aumenta com o descréscimo de r; • r1 = 1：mesma tendência entre homo- and copolimerização； • 1 < r1 < ： o monômero tende à homopolimerização e a homopolimerização aumenta com o aumento de r .

27. ③ ② ① ④

28. Curva 1. Copolimerização Alternada r1=0，r2=0 • p.ex. 60℃，St(r1=0.01)—anidrido maleico (r2=0) F1～f1 plot

29. Características 1) Apenas copolimerização, sem homopolimerização: k11=0, k22=0 2) Dois tipos de unidades monoméricas arranjadas alternadamente， 3) Praticamente r1→0 e r2→0 ao invés de r1=r2=0. Quanto menor for r1*r2, maior a tendência a uma copolimerização alternada.

30. Curva 2. r1<1，r2<1，com ponto azeotrópico Ponto Azeotrópico A r1=0.6 r2=0.3 R1=0.5 R2=0.5 F1～f1 plot

31. No ponto azeotrópico O azeótropo é importante, particularmente na indústria, porque neste ponto a composição monomérica e a do copolímero não mudam durante a conversão, produzindo, portanto, copolímeros homogêneos em composição. Copolimerizações sob outras condições irão alterar as composições instantâneas ao longo da curva de composição.

32. Curva 3. Copolimerização azeotrópica ideal r1=1，r2=1 F1～f1 plot

33. F1=f1 e nãomudam com o grau de conversão (copolimerização ideal) • k11= k12， k22 = k21，～～M1* e ～～M2*têm a mesmareatividade com M1 e M2； • p.ex.： CF2=CF2～CF2＝CFCl St～p-MSt, 70℃

34. Curve 4. r1 > 1，r2 < 1 ou r1 < 1，r2 > 1 1) Se r1 > 1 (k11 > k12) e r2 < 1 (k22 < k21) M1 é maisreativoque M2 semimportar～～M1* e ～～M2*. F1 é sempremaiorque f1 e a curvaestásempreacima da diagonal. A situação é similar for r1 < 1， r2 > 1 e, nestecaso, a curvaestaráabaixo da diagonal. 10 5 0.5 0.1

35. 2） Se r1 x r2 = 1 (r2=1/r1), a copolimerização se torna ideal Nestecaso，～～M1* e ～～M2* têm a mesma preferênciapara a adição de qualquer um dos doismonômeros.

36. Curva 5. r1>1，r2>1 Estireno(r1=1.38)/isopreno(r2=2.05)

37. Característica da Curva 5 • Existe um pontoazeotrópico • Os pares de monômerospreferemhomopolimerizar do quecopolimerizar. Quando r1 e r2 >> 1, formam-se blocosaolongo da cadeia.

38. Equação Integrada para a Composição do Copolímero Importância do controle da composiçãonaspropriedades do produto: SB rubber：S％ 22～25％ pneu S％↑ pneu rígido S％↓ resistência quando frio↑ 1）A composição é projetada de acordo com as propriedadesfinais； 2）A composição do copolímerovaria com a conversão. Desafio: comopreparar o copolímero com a composiçãodesejada??

39. A influência da conversão na composição do copolímero a. Descrição Qualitativa p.ex.： curva F1～f1 (r1<1,r2<1) No ponto A (azeótropo) (f1)A=f1，F1＝(f1)A=f1 ; No ponto B, (F1)B decresce ao longo da curva com a conversão; No ponto C, o comportamento é contrário ao do ponto B.

40. Conclusão：a composição do copolímero muda com a conversão; os produtos são misturas de copolímeros com diferentes composições (distribuição de composição) • F1～f1 curve (r1<1,r2<1)

41. Equação Integrada • Método de Skeist: • Para um sistema binário, o número total de mols de pares de monômeros é M e F1>f1 • Quando dM de monômero é polimerizado, a unidade M1 no copolímero aumenta em F1dM e a razão monomérica muda para f1-df1.

42. Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM Em que, Mf1－－o M1 no sistema； F1dM－－o M1 no copolímero f1-df1－－após reagir dM de M1，a razão de M1 no sistema; (f1-df1)(M-dM)－－M1 não reagido no sistema.

43. dM.df1 é desprezível e a equação pode ser escrita como： Mdf1+f1dM=F1dM Daí temos que： Equação de Skeist

44. Define o grau de conversão em mols

45. Meyer et. Al,

46. With certain value of r1,r2 and initial feed ratio f01, we calculate the value of C,F1,and f1 The relation between average copolymer composition and conversion C,

47. 1.0 f1 0.8 F1 Média de M1 no copolímero Fração molar Média de M2 no copolímero F2 0.2 f2 conversão 1－M/M0 0 1.0

48. 5.2.4 Copolymer composition distribution and control methods （1） Copolymer composition distribution A. In figure 5－4，st（r1=0.30）and diethyl fumarate （r2 = 0．07） • azeotrope

49. Copolymerization of styrene and diethyl fumarate f1=0.80 f1=0.70 Azeotropic copolymer f1=0.57 f1=0.50 f1=0.40 f1=0.20

50. Conclusion： 1. If the monomer feed ratio is azeotrope, the composition does not change with conversion; 2. If the monomer feed ratio is close to azeotrope, the composition does not change greatly; 3. If the monomer feed ratio is far from azeotrope, the composition will change greatly and no well-proportioned copolymer.