Dorota Grzybowska Promotor i opiekun pracy: dr hab. Wojciech Grochala

1. NIEUTLENIALNA ZASADA LEWISA 2,58 Å 2,07 Å 2,07 Å 2,58 Å Rys. 4. Rys. 1 IV. Związki posiadające różne grupy funkcyjne I. Fluorobenzen i jego analogi Rys. 2 PŁASKA WARSTWA AgF2 PŁASKA WARSTWA AgF2 Rys. 5. ZAKRES I CELE PRACY II. Związki zawierające N, S, O lub P w łańcuchu lub pierścieniu Rys. 3 • AgF2 jest bardzo silnym utleniaczem i jego reaktywność wobec organicznych grup funkcyjnych[5] nie została dostatecznie zbadana, dlatego konieczne było przeprowadzenie szeregu reakcji dla różnych związków organicznych. • Głównym elementem jest wytypowanie grupy związków, które nie poddająsię utlenianiu przez AgF2 (potencjalnych kandydatów na utworzenie organicznej warstwy w WHON) V. Kwasy – związki zawierające grupy –OH i –NH METODOLOGIA BADAŃ • Świeżo zsyntetyzowany, bardzo reaktywny AgF2 pochodził z laboratorium prof. B. Žemvy w Ljubljanie (Słowenia) III. Alifatyczne i aromatyczne chlorowcopochodne • Ciemnobrązowy AgF2 rozkłada się błyskawicznie pod wpływem H2O do czarnego Ag2O, dlatego wszystkie operacje (w tym ogrzewanie) prowadzone były wewnątrz gloveboxu (atmosfera czystego Ar, zawartość H2O i O2 < 0,1 ppm) • Ze względu na silne właściwości utleniające AgII do pracy z AgF2 używano jedynie narzędzi pokrytych ochronną warstwą teflonu; rurki teflonowe służyły jako naczynka reakcyjne. Analiza własności utleniających AgF2 w stosunku do rozmaitych organicznych grup funkcyjnych i próby syntezy adduktów AgF2 ze związkami o wysokim stopniu sfluoryzowania. Dorota Grzybowska Promotor i opiekun pracy: dr hab. Wojciech Grochala Pracownia Oddziaływań Międzycząsteczkowych • Powstawanie kryształków żółtego AgF jest doskonałym próbnikiem reakcji redukcji brązowego AgF2 (obserwacje pod wbudowanym w glovebox mikroskopem, powiększenie do 320x) (Rys. 4) WPROWADZENIE AgF WYNIKI AgF2 • Fluorki AgII są izoelektronowe z tlenkami CuII[1]; dyskutowano możliwość wysokotemperaturowego nadprzewodnictwa w tych związkach • Zastosowana metodologia pozwala jednoznacznie stwierdzić, czy wybrana grupa funkcyjną reaguje z AgF2 (związki organiczne pozbawione są protonów C-H, które z łatwościa uległyby utlenieniu przez AgF2). • Wszystkie związki organiczne charakteryzują się wysokim stopniem sfluoryzowania, ponieważ AgF2 fluoryzuje wiązanie C-H. • AgF2 nie reaguje z C6F6 ani jego pochodnymi nawet w ich temperaturze wrzenia (C5F5N, C3N3F3, C6F4O2), mimo że jest silniejszym utleniaczem niż Ni2F5 .Ni2F5 utlenia C6F6 do C6F12[6]. • Binarny AgF2 jest zbudowany z pofałdowanych warstw [AgF2] (rys. 1); koordynacja atomu AgII otoczonego przez 6 atomów F to wydłużony oktaedr[2] • Większość użytych związków jest cieczami lub niskotopliwymi ciałami stałymi. W celu umożliwienia reakcji mieszanina stałych reagentów była ogrzewana powyżej temperatury topnienia związków organicznych. • AgF2 nie utlenia także fluoronitrobenzenu (C6F5NO2), ani fluorku sulfonylu (C8F17SO2F), mimo prowadzenia reakcji w podwyższonej temperaturze. • AgF2 – pod ciśnieniem 15 GPa następuje wypłaszczenie warstw [AgF2] (obliczenia teoretyczne[3]), co powinno promować nadprzewodnictwo BADANE ZWIĄZKI • AgF2 nie tworzy w warunkach reakcji adduktów z tlenowymi i azotowymi zasadami Lewisa (wolne pary elektronowe azotu i tlenu w N(C2F5)3, C10F20O5, C8F16O). • AgF2 ulega redukcji do Ag2S (Rys. 5) pod wpływem działania C6F5NCS (równ. 1), inicjuje złożoną polimeryzację C6F5CN (równ. 2) oraz gwałtownie fluoryzuje P(C6F5)3 dając mieszaninę różnych związków PV (równ. 3). KONCEPT • W 1998 zsyntetyzowano UFO (Uranium Fluorides from Oxford)[4] – pierwsze Warstwowe Hybrydy Organiczno - Nieorganiczne (WHON) (rys. 2) Ag2S • Hipoteza: mogłyby istnieć analogiczne WHON, zbudowane z płaskich warstw [AgF2] oddzielonych nieutlenialnymi związkami organicznymi obdarzonymi wolną parą elektronową (rys. 3) • AgF2 nie reaguje ze związkami posiadającymi kowalencyjne wiązania z Cl czy Br (CCl4, C6F4Br2, C4F8Br2), natomiast łatwo rozrywa wiązanie C-I w C6F4I2 i C4F8I2 • AgF2 gwałtownie reaguje ze związkami, które są źródłem protonu, takimi jak kwasy słabe (CF3CONH2), średniej mocy (CF3COOH), a nawet bardzo mocne (CF3SO3H). Zaskakujące jest, że alkohol 3orzędowy C4F9OH nie poddaje się działaniu AgF2. • Pomysł: za pomocą przemian chemicznych uzyskać podobny efekt(wypłaszczenie warstw AgF2), jaki daje zastosowanie wysokiego ciśnienia WNIOSKI • Do skonstruowania WHON nie nadają się substancje zawierające jakikolwiek proton • (w tym kwasy -OH, -NH) • Odporność chloro- i bromopochodnych jest prawdopodobnie spowodowana bardzo wolną kinetyką reakcji • Związki posiadające wolne pary elektronowe na tlenie i azocie są dobrymi kandydatami do utworzenia organicznej warstwy w WHON, jednak konieczne jest opracowanie metody interkalacji zasad Lewisa pomiędzy warstwy AgF2. Warto przeprowadzić próby syntezy w środowisku ciekłego, bezwodnego HF (do reakcji z użyciem HF konieczna jest specyficzna aparatura, pokryta perfluoropolimerami) WYBRANA LITERATURA [1] W. Grochala, R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (2001) 40, 2743. [2] A. Jesih, K. Lutar, B. Žemva, B.G. Müller et al.Anorg. Allg. Chem (1990) 588, 77. [3] J. Romiszewski, W. Grochala, L. Z. Stolarczyk, J. Phys.: Cond. Matter. (2006) 19, 116206. [4] R. J. Francis, P. S. Halasyamani, D. O’Hare, Chem. Mater. (1998) 10, 3131. [5] A. D.Rausch, R. A. Davis, D. W. Osborne, J. Org. Chem. (1963) 28, 494. [6] M. Tramšek, B. Žemva, Acta Chim. Sloven. (2002) 49, 209. Przedstawione tu rezultaty zostaną zaprezentowane na XV Europejskim Sympozjum Chemii Fluoru w Pradze w dniach 15 - 20 lipca 2007 Chemia UW