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Uma visão geral das reações orgânicas Tópicos 1. Rupturas de ligações

Uma visão geral das reações orgânicas Tópicos 1. Rupturas de ligações 2. Classificação dos reagentes 3. Mecanismos de reações orgânicas 4. Classificação das reações orgânicas 5. Equilíbrio das reações orgânicas 6. Diagrama de energia e estado de transição. H. H. +. C. H. H. H.

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Uma visão geral das reações orgânicas Tópicos 1. Rupturas de ligações

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  1. Uma visão geral das reações orgânicas Tópicos 1. Rupturas de ligações 2. Classificação dos reagentes 3. Mecanismos de reações orgânicas 4. Classificação das reações orgânicas 5. Equilíbrio das reações orgânicas 6. Diagrama de energia e estado de transição

  2. H H + C H H H C H H H Radical livre 1. Rupturas de ligações 1.1. Ruptura Homolítica : A ruptura da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação 1.2. Ruptura Heterolítica: A ruptura é feita de modo assimétrico, de modo que o par eletrônico fique apenas comum dos átomos da ligação

  3. 2 H Mg Li BF3 Cl NH3 (C6H5)3P: OH Br MsO ... TsO 2. Classificação dos reagentes 2.1. Reagente Eletrófilo (E) =espécie que possui afinidade por elétrons (Teoria de Lewis = ácido de Lewis). 2.2. Reagente Nucleófilo (:N) = espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação (Teoria de Lewis = base de Lewis).

  4. Reação O O /+H H C O H 3 C C H C O H H C O C H 3 3 3 O H O H O H + + H C O H H + C C H C C O C H 3 3 3 H C O H H C O H 3 _ + 3 _ O H H C O H H 3 H O H O O + _ -H O H 2 H C C O C H C C 3 3 H C O C H + +H O H C O C H 3 3 2 H 3 3 + O H Acetato de etila H 3. Mecanismos de reações orgânicas É a descrição das várias etapas pelas quais uma reação passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários Mecanismo

  5. 3.1. Mecanismo via radicais Características dos radicais • Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade • São eletronicamente neutros • Muito reativos • As reações radicalares não são muito comuns quando comparado a reações polares

  6. H H luz ou + + C C l C H H H C l H C l C l calor H H 3.1. Mecanismo via radicais Reação

  7. 1. Iniciação 2. Propagação luz 2 Cl Cl Cl 3. Finalização I) + Cl H CH H Cl + CH 3 3 Possíveis etapas de finalização Cl Cl Cl Cl + + CH Cl Cl CH II) Cl + Cl 3 3 CH + CH Cl Cl 3 3 CH H C + H C CH 3 3 3 3 3.1. Mecanismo via radicais Ocorre em três etapas:

  8. _ d d + Y M _ + d d C C Y = O, N, Cl, Br, I Y = Mg ou Li 3.2. Mecanismo polares (ouiônico) Ocorre em função da distribuição assimétrica dos elétrons devido a diferença de eletronegatividade entre os átomos

  9. - + d álcool reagente de Grignard d C O H - O d + alqueno alquil-lítio d C - d O H - + + d d d - C O C + d carbonilado d haleto de alquila C O + - d d C M g B r - + d d ác. carboxilíco C C - - C N H + amina d d d 2 C L i - + d d C X cloreto de ácido éter - + d d C N - aldeído d - O nitrila O d + d + d C - C d C l H 3.2. Mecanismo polares (ouiônico) Polaridade de alguns grupos funcionais

  10. H B r C C H B r + H C C H H H Caráter: nucleofílico Maior densidade eletrônica H B r B r B r H H H C C H H + H C H C C H H H H H H H 3.2. Mecanismo polares (ouiônico)

  11. 4. Classificação das reações orgânicas 4.1. Reações de adição 4.2. Reações de substituição 4.3. Reações de eliminação 4.4. Reações de rearranjo

  12. A + BC H C 3 C N O C + CN + H C O C H H 3 H H C N H C O H C 3 H 4.1.Reações de adição : Dois reagentes originam um único produto 4.1.1. Adição Nucleofílica : Ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleofílico. Reação comum dos compostos carbonilados.

  13. H C H C 3 3 d- d+ Cl C H C H C + C ClCl 2 2 C l H H C l C H C H H C 2 3 C l A-B + CA-C + B 4.1.2. Adição Eletrofílica : Ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrofílico, reação comum em alcenos e alcinos 4.2. Reações de Substituição : o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro

  14. O H H C C H B r + NaOH H C C H B r 3 2 3 2 H C C H O H 3 2 C H C H C H 3 3 3 H C C B r + OH H C C H C C H O H 3 3 3 2 C H C H C H 3 3 3 4.2.1. Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2a ordem (SN2) 4.2.2. Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1a ordem (SN1)

  15. C l Al Al + + C l C l Cl C l C l C l C l C l C l + Cl C l H C l H 4.2.3. Substituição Eletrofílica: Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilico

  16. B r B r B r B r Luz ou calor H H H H H H H C C C H + Br H C C C B r H H H H H H • 4.2.4. Substituição por radical livre- o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre, reação típica de alcanos

  17. B-A-A-C A=A + B + C 4.3. Reações de Eliminação : O substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturação 4.4. Reações de Rearranjo : O substrato passa por uma reorganização de suas ligações e átomos e forma um produto isomêro

  18. aA + bBcC + dD [Produtos] Keq = = [Reagentes] c d [C][D] a b [A][B] O valor da constante de equilíbrio indica o sentido energeticamente da reação 5. Equilíbrio das reações orgânicas

  19. quando Ocorre liberação de energia para o ambiente Energia livre de Gibbs: expressa a variação de total de energia durante uma reação Calor de reação; diferença de energia entre as ligações quebradas e formadas em uma reação (kJ/mol) Calor de reação; diferença entre as energias de ligações quebradas e formadas em uma reação (kJ/mol) Temperatura em graus Kelvin Variação total de movimento ou “desordem” resultante da reação (J/K.mol) Quando H:  negativo: exotérmica  positivo: endotérmica K > 1 a reação é favorável; G negativo K < 1 a reação é desfavorável; G positivo G = H - T S

  20. H H H H H H Br H B r C C B r C C C C H H H H H H H H Estado de maior energia em uma reação E n e r g i a Energia de ativação: é a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição G > mais lenta < mais rápida Evolução da reação 7. Diagramas de energia e Estados de Transição

  21. 7. Diagramas de energia e Estados de Transição H H H H H H Br H B r C C B r C C C C H H H H H H H H E n e r g i a Segundo estado de transição Evolução da reação

  22. B r H H H H H H H H + OH H O C H C H C H C H C H C H C H C H + 2 3 2 2 3 3 H H C C H C C H C C OH OH 2-buteno (80%) H C H H C H H C H 3 3 3 H H C C H C H 3 4.3.1. Eliminação E1 ou de primeira ordem

  23. B r H + OH + H O C H C H C H C H C H C H C H C H 2 3 2 2 3 2 2 1-buteno 4.3.2. Eliminação E2 ou de segunda ordem

  24. Referências Bibliográficas McMurry, J. Química orgânica, 4ª ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1996. McMurry, J. Organic chemistry, 3ª ed. Books/ Cole Publishing Company, 1992 Solomons, T.W.G. Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 1996.

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