9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 1. Identificación de plastificantes

1. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 1. Identificación de plastificantes Plastificantes: Esteres del ácido ortoftálico, adipatos, oleatos, … En plastificantes poliméricos lo más interesante es el peso molecular Los derivados del ac. ortoftálico dan IR muy similares Con cromatografía de capa fina + UV podemos saber cuantos hay Cromatografía de gases también los identifica y cuantifica La RMN permite distinguirlos y cuantificarlos Sus espectros de 1H tienen tres zonas características: i) H aromáticos (7.5-8) con dos multipletes simétricos ii) H adyacentes a O (3.7-5). Es importante su multiplicidad iii) Resto de H (2-0.7). Nº de señales, multiplicidad y áreas

2. iii) 3 señales Multiplicidad no dice nada Relación de áreas entre: ii) y iii) da nº de C del alcohol ii) y D si es lineal o no ii) Multiplete por ser adyacente a C quiral i) Multipletes simétricos de los H aromáticos i) ii) iii) 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 1. Identificación de plastificantes 1. Ftalato de 2-etil hexilo (DOP) D Figura 9.1

3. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 1. Identificación de plastificantes 2. Mezclas de plastificantes podemos identificar y cuantificarlos i) Singlete a 3.9 según la tabla 1 corresponde a CH3OCOPh: 3.88 ii) q a 4.4 y t a 1.4 corresponde a PhCOOCH2CH3: 4.37 y 1.38 Tenemos DMP + DEP Figura 9.2

4. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 1. Identificación de plastificantes iii) El área de los H aromáticos está mal (D1 = 0): ¿cuánto debería valer ± su área (Aexp = 1.00)? Por cada H del PhCOOCH2CH3 hay otro H aromático Por cada 6 H del PhCOOCH3 hay 4 H aromático DEP: AH = 0.95 + DMP: AH = 0.25 x 2/3 ≈ 0.17 AH tep = 1.12 ≠ 1.00 = AH exp iv) Áreas del CH2CH3 se cumplen: ACH2 = 2/3 ACH3 0.95 ≈ 0.967

5. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 1. Identificación de plastificantes Sistema de ecuaciones: 4 NE = K B (B = 0.95) 6 NM = K C (C = 0.25) 6 NE = K D (B = 1.45) NE + NM = 100 En este espectro la ecuación: 4 NE + 4 NM = K A (A = 1.00) no es fiable. Con D1 mayores dará valores correctos

6. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 2. Análisis cuantitativo por RMN de 13C El efecto NOE y los D1 tan altos que se requerirían invalidan el análisis cuantitativo por RMN de 13C El efecto NOE se puede eliminar Agentes de relajación pueden acelerar la relajación y disminuir D1 Es posible comparar áreas de C de naturaleza similar i) En un poliacetato parcialmente hidrolizado los dos CH son similares y su relación de áreas dará razonablemente bien su composición

7. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 2. Análisis cuantitativo por RMN de 13C ii) En un polietilenglicol (POE de bajo peso molecular) la relación de los CH2 (o CH2) terminales respecto a los internos (CH2) proporcionará el peso molecular HO - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- OH Es recomendable: i) tener muestras de referencia ii) Hacer los espectros a D1 crecientes hasta que la relación de áreas de los C elegidos sea constante (¡en principio no debería cambiar!)

8. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 3. Identificación de otras estructuras i) En cada familia de polímeros se estudian distintos aspectos: Resinas fenólicas: sustitución orto-orto vs orto-para Anillos di, tri, tetrasustituidos C-O (Región 150-160) nº anillos por cadena (≈ peso molecular) ii) Estructuras menores: señales poco intensas Debemos tener especial cuidado con la relación señal/ruido Podemos confundirlas con ssb (¡tb. existen en 13C!) y b. Satélite Es conveniente : disponer de compuestos de referencia y consultar la literatura Ramificaciones en poliolefinas (PE, cop. E + 1-alqueno) desproporción vs combinación (D. enlaces terminales) Grupos finales: iniciador, agente de transferencia Ejemplos:

9. 9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 4. Otros núcleos: 19F El núcleo 19F tiene espín 1/2 En polímeros se ha aplicado para identificar y cuantificar las uniones cabeza-cola, cabeza-cabeza y cola-cola CH2: cola CF2: cabeza A: cola-cabeza B: cola-cola C: cabeza-cabeza D: cabeza-cabeza-cola Figura 9.3 Referencia no es el TMS