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电化学分析实验

电化学分析实验. 电化学分析法是利用物质的电化学性质来测定物质组成和含量的分析方法。. 实验内容：. >> 直接电位法测定水中微量氟 . >> 永停终点法标定碘溶液和 Na 2 S 2 O 3 溶液 . >> 库仑滴定法测定 Vc 片中抗坏血酸的含量 . >> 单扫描极谱法同时测定矿样中的 Cd 和 Zn . >> 水中痕量钼的测定 . >> 附录： 仪器使用说明. 返回. 实验一 直接电位法测定水中微量氟. 基本原理

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电化学分析实验

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  1. 电化学分析实验 电化学分析法是利用物质的电化学性质来测定物质组成和含量的分析方法。 实验内容： >> 直接电位法测定水中微量氟 >> 永停终点法标定碘溶液和Na2S2O3溶液 >> 库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 >> 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn >> 水中痕量钼的测定 >> 附录：仪器使用说明

  2. 返回 实验一直接电位法测定水中微量氟 基本原理 直接电位法是通过测量电池的电动势或电极电位，并利用Nernst方程求出待测物质含量分析法。 指示电极︱溶液‖参比电极 E = + - -

  3. 返回 直接电位法测定水中微量氟 当氟电极与参比电极(SCE)插入被测溶液中组成电池时，其电动势与F-活度的关系符合能斯特方程： 基本原理 常数K含参比电极电位、不对称电位、液接电位等。 在试液中加入TISAB 时，有 定量方法——标准曲线法和标准加入法。

  4. 返回 直接电位法测定水中微量氟 仪器：PXJ－1B型离子计、氟电极、饱和甘汞电极 仪器和试剂 试剂：5.00×10-3mol/L F-标准溶液 、TISAB等。

  5. 返回 直接电位法测定水中微量氟 1.测量前的准备 实验步骤 仪器通电预热半小时，按下选择按键“mV”键，调好零点，接好参比电极和充分活化的氟电极，用蒸馏水清洗电极至其空白电位值为+270mV左右，待用。 2.测试溶液的配制 移取氟标准溶液0.25、0.50、1.00、2.50、5.00mL和水样5.00mL，分别放入50 mL容量瓶中，各加入1滴0.1%溴甲酚绿溶液，再加入1～2滴lmol/LHNO3使溶液恰变为黄色。加入总离子强度调节缓冲剂10mL，用蒸馏水稀释至刻度并摇匀。

  6. 返回 直接电位法测定水中微量氟 3.测量 实验步骤 将标准溶液转入100mL烧杯中，由稀至浓依次测出其电位值E。 测试完毕，将电极清洗至空白电位值，待用。 将试液全部转入一洁净干燥的100mL烧杯中，测出其电位E1。再加人1.00mL F-标准溶液，搅拌均匀，读取其电位值E2。接着用试剂空白溶液将测过E2的试液稀释一倍，搅拌均匀。将电极清洗至空白电位值后，再测量其电位E3。

  7. 返回 直接电位法测定水中微量氟 1.标准曲线法 作出E对pCF-的回归分析曲线，计算E1对应的浓度CF-，再计算水样的氟含量。 结果处理

  8. 返回 直接电位法测定水中微量氟 2.标准加入法 根据Nernst方程可导出下式： 结果处理 VS为加入F-标液的体积，Vx为试液体积 。 此法测得的是离子总浓度(不考虑离子型体)。

  9. 返回 直接电位法测定水中微量氟 1.本测定为什么要使用TISAB？ 2.为什么氟离子选择性电极在使用前必须在稀的氟溶液或蒸馏水中浸泡足够的时间？ 3.比较标准曲线法和标准加入法两种定量方法测得结果之间的差别。 问题思考

  10. 返回 电流 0 50% 终点 50% 终点 VT 可逆体系滴定可逆体系 不可逆体系滴定可逆系 可逆体系滴定不可逆系 (a) (b) (c ) 永停终点法的滴定曲线 实验二永停终点法标定碘溶液和Na2S2O3溶液 滴定分析中，在用于指示终点的双铂电极之间施加一个小的恒电压时，滴定终点前后附近，由于试液中存在成对的可逆电对或原有的成对可逆电对消失，而使的双铂指示电极的电流迅速发生变化或停止变化，从而指示终点到达，这种方法称永停终点法。 基本原理

  11. 返回 永停终点滴定装置示意图 永停终点法标定碘溶液和Na2S2O3溶液 仪器：KLT-1通用库仑仪、铂片电极。 仪器和试剂 试剂：0.01500mol/LKIO3标液、(1:1)HCl、2%KI溶液。

  12. 返回 永停终点法标定碘溶液和Na2S2O3溶液 实验步骤 1.碘溶液的标定 吸取Na2S2O3溶液25.00mL于100mL烧杯中，放入磁搅拌子，插入一对铂片电极，并与库仑仪的终点指示系统连接。将烧杯置于磁力搅拌器上，启动搅拌器，从滴定管滴入待测的碘溶液，直到仪器表头指针发生偏转且不退回原点，即为滴定终点。 2.Na2S2O3溶液的标定 吸取KIO3标准溶液20.00mL于100mL烧杯中，加入2%KI溶液7mL，放入磁搅拌子，启动搅拌器，再加入(1:1) HCl溶液5mL，按上法立即用Na2S2O3溶液滴定至仪器表头指针恰好退回原点为滴定终点。

  13. 返回 永停终点法标定碘溶液和Na2S2O3溶液 1.计算Na2S2O3溶液的浓度。 2.计算I2溶液的浓度。 问题思考 1. 电对S4O62-/S2O32-是可逆电对还是不可逆电对？电对I2 /I-呢？ 2.讨论本实验中可能的误差来源及其预防措施？ 数据处理

  14. 返回 实验三库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 目的要求 1.掌握库仑滴定法的原理和永停法指示滴定终点的方法。 2.学会库仑仪的使用技术。 3.掌握库仑滴定法测定抗坏血酸含量的实验方法。

  15. 返回 库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 基本原理 库仑滴定法是以强度一定的电流电解产生“滴定剂”来测定微量或痕量物质的分析方法。在进行分析时，以100％的电流效率产生的一种物质(滴定剂)，能与被测物进行定量的化学反应，反应的终点可借助指示剂、电位法、电流法等进行确定。 本实验是在H2SO4介质中，由KI溶液电解产生“滴定剂”I2来测定抗坏血酸的含量。滴定反应为： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 终点指示：永停终点法

  16. 返回 库仑滴定装置图 库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 仪器和试剂 仪器：KLT－1通用库仑仪、四电极铂电解池等。 试剂：10% KI溶液、1mol/L H2SO4溶液。

  17. 返回 库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 实验步骤 检查库仑仪，通电预热10分钟，电解电流量程置10mA档，终点指示选择“电流上升”法。 按图连接电极线，大铂片电极接恒电流源的正端，铂丝电极(隔离套管内充适量KI-H2SO4溶液)接负端。电解池中加入60mL蒸馏水、5mLlmol/LH2SO2溶液和10mL10%KI溶液，使电极浸没，放入搅拌子。加入几滴Vc待测溶液，开启搅拌器，调好搅拌速度。调节指示电极的极化电位值为200mV后，开始进行电解。当仪器表头指针开始向右突偏时，指示灯亮(终点到达)。清零后，准确加入待测溶液1.00mL，进行电解计数并记录终点消耗的电量读数(平行测定四次)。

  18. 返回 库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 数据处理 1.根据法拉第定律求出Vc片中抗坏血酸的含量。 2.计算平行测定(四次)的平均值和标准偏差。 问题思考 1.写出Pt工作电极和Pt辅助电极上的反应。 2.铂丝辅助电极要用玻璃套管隔开和套管内充适量电解质，为什么？ 3.为什么在准确测量之前，滴加几滴试液进行预滴定？

  19. 返回 库仑滴定法测定Vc片中抗坏血酸的含量 注意事项 1.库仑仪操作的详细说明参见附录。 2.电极极性切勿接错，若接错则须仔细清洗电极。 3.Vc溶液呈酸性，在空气中易氧化使结果降低，因此试液应该配后即测(称取Vc片两片，用去离子水溶解、定容后取一定量进行测定)。

  20. 返回 实验四单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 极谱法是一种在特殊条件的电解分析法，是通过测量电解过程中所得电流-电压曲线进行分析的方法。 单扫描极谱法是在一个汞滴生长的后期，施加一个随时间呈线性变化的扫描电压，并用示波器显示电流-电压曲线的极谱分析法。 与经典极谱法相比，单扫描极谱法在一滴汞上就可以得到一条完整的极谱曲线，因此分析速度快、分辨率好、灵敏度高。 基本原理

  21. 返回 单扫描极谱的基本电路和极谱图 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 单扫描极谱法原理图如下图所示： 基本原理

  22. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 对于可逆的极谱波，其峰电流IP与被测物浓度的关系可用Randles—Sevick方程式表示： 基本原理 式中n为反应物质的电子转移数，D为扩散系数，tP为出现波峰时间(s)，m为汞滴流速，V为扫描速度。 在底液和仪器工作条件一定时，极谱电流与溶液浓度成正比(IP = KC )，这就是极谱定量的依据。

  23. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 仪器：JP-303型极谱仪(DME、SCE、Pt三电极) 仪器和试剂 试剂：1.00mg/mLCd2+标液、1.00mg/mLZn2+标液 NH3－NH4Cl－Na2SO3底液、0.5%动物胶

  24. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 1.测试液的配制 分别移取镉、锌标准溶液各0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL于6个50mL容量瓶中，移取矿样消解液10.00mL于另一个50mL容量瓶中，各加入NH3-NH4Cl-Na2SO3底液10mL和0.5％动物胶10滴，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀待测。 同法配制Cd2+、Zn2+定性分析测试液，备用。 实验步骤

  25. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 2.极谱测量 分别取适量的Cd2+和Zn2+测试液，于原点电位至终止电位-600～-1600mV(vs.SCE)之间进行极谱扫描，确定Cd2+极谱波和Zn2+极谱波的峰位置。 同法将适量的标准溶液、试液转入10mL电解杯中，进行极谱扫描，依次测出其中Cd2+、Zn2+的峰电流(记录或分别存储标准峰数据)。 实验步骤

  26. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 1.给出测量数据和Cd2+、Zn2+极谱标准曲线及其回归分析方程。 2.求出测试液的浓度，再计算原试液中Cd2+、Zn2+的浓度。 数据处理

  27. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 1.极谱电极系统中DME、SCE、Pt电极的作用？ 2.基线不平会带来什么问题？如何解决？ 3.如何消除极谱分析中氧波、极谱极大的影响？ 4.本实验的误差来源是什么？ 5.进行极谱测定时，第一次扫描的极谱曲线往往与其它各次扫描的极谱曲线差别较大，为什么？ 问题思考

  28. 返回 单扫描极谱法同时测定矿样中的Cd和Zn 1.测量时，先升高贮汞瓶，让汞滴从毛细管滴落后再将滴汞电极插入溶液中。 2.使用滴汞电极过程中，应保持汞池高度不变。 3.绝对不允许在滴汞电极浸在溶液中的情况下开机和关机。 4.测量结束，先吹洗电极，用滤纸吸干。然后关闭电源，让汞滴从毛细管滴落几滴后再慢慢降低贮汞瓶至限位杆处。 5.预防汞中毒。 注意事项

  29. 返回 实验五水中痕量钼的测定 Mo(Ⅵ)离子在H2SO4溶液中电还原为Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅳ)。溶液中同时存在氯酸钠(强氧化剂)时，它在Mo(Ⅵ)还原的电位范围内不发生电极反应，但能将电极表面刚生成的低价钼离子氧化为Mo(Ⅵ)，后者还来不及扩散离开电极表面到溶液本体又继续在电极上还原，从而产生如下循环而使还原电流大为增加： 电极反应：Mo(Ⅵ) + e → Mo(Ⅴ) 化学反应：6Mo(Ⅴ)+ClO3-+6H+==6Mo(Ⅵ)+Cl-+3H2O 在此循环中，电极反应和化学反应平行地进行。 基本原理

  30. 返回 水中痕量钼的测定 反应的结果，Mo(Ⅵ)离子的浓度实际上无变化，而消耗的是大量存在的氯酸钠。Mo(Ⅵ)相当于一种催化剂，催化了ClO3-的还原，由此获得的电流称为催化电流。催化电流一般大于Mo(Ⅵ)的扩散电流，其大小取决于催化反应的速率。当ClO3-的浓度一定时，催化电流与Mo(Ⅵ)浓度在一定的浓度范围内成正比。 在Mo(Ⅵ)—苦杏仁酸—氯酸钠—硫酸体系中，Mo(Ⅵ)的极谱催化波灵敏度高，重现性好，可用于天然水、矿石、钢铁、土壤和粮食中痕量钼的测定。 基本原理

  31. 返回 水中痕量钼的测定 仪器：JP-303型极谱分析仪(DME，SCE，Pt三电极) 试剂：2.5mol/L H2SO4； 1.00 mol/L苦杏仁酸(苯羟乙酸)； 5%NaClO3溶液； 1.00 mg/mL Mo(Ⅵ)标准溶液 仪器和试剂

  32. 返回 水中痕量钼的测定 1.标准溶液的配制和测量 在六个50mL容量瓶中，各加入H2SO4溶液2.0mL、苦杏仁酸溶液5.0mL、NaClO3溶液20mL，再分别加入0.0200g/mL Mo(Ⅵ)标准溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，加水至刻度，摇匀。依次取所配溶液在0～－500mV间进行极谱扫描，记录峰数据。 2.水样中钼含量的测定 移取水样2.00mL于25mL容量瓶中，按照上述操作方法配制溶液和测定、记录其峰电流数据。 实验步骤

  33. 返回 水中痕量钼的测定 1.给出标准溶液的峰数据和回归方程； 2.给出试液的峰数据及分析结果(钼含量)。 问题思考 1.本测定的工作曲线是否通过坐标原点？为什么？ 2.苦杏仁酸和氯酸钠在测定钼含量中的作用？ 3.测定的灵敏度受哪些因素影响和限制？ 数据处理

  34. 返回 附录 仪器的使用说明 PXJ－1B型数字式离子计的操作说明 KLT－1通用库仑仪的操作说明 JP-303型极谱分析仪的操作说明

  35. 返回 PXJ－1B型数字式离子计的操作——测量mV (1)仪器通电预热半小时，按下选择按键“mV”键，调节调零电位器使仪器显示数字稳定在“000.0mV”或“－000.0mV”后，旋下“选择电极”插座上的短路插头，将活化后的测量电极插头旋上并锁紧；将参比电极接在参比电极接线柱上，拧紧。 (2)将电极插入蒸馏水中，打开搅拌器，清洗电极至指示电极的空白电位值。关闭搅拌器，提起电极，用滤纸吸去电极上的水珠，移去小烧杯。 (3)将电极插入中待测溶液中，打开搅拌器搅拌2min后，读取并记录平衡电位值(电动势)。 (4)测定完毕，关闭仪器，旋下测量电极插头，旋上短路插头；用蒸馏水将电极洗净，将指示电极浸泡于蒸馏水。 (测量mV时，温度、定位、斜率等旋钮不起作用)

  36. 返回 PXJ－1B型数字式离子计的操作——测量pX (1)仪器通电预热半小时，按下按键“mV”键，调节调零电位器使仪器显示数字稳定在“000.0mV” 后，旋下“选择电极”插座上的短路插头，将活化后的测量电极插头旋上并锁紧；将参比电极接在参比电极接线柱上，拧紧。 (2)将电极插入蒸馏水中，打开搅拌器，清洗电极至指示电极的空白电位值。关闭搅拌器，提起电极，用滤纸吸去电极上的水珠，移去小烧杯。 (3)按下选择按键“pXⅠ”键(二价离子按“pXⅡ”键)，调节温度拨盘使测量温度与溶液温度相符，调好零点。 (4)将电极插入一比试液稍稀的标准溶液中，调节定位旋钮使pX显示为“0.000pH”。 (5)洗净电极，吸干水，插入一比试液稍浓的标准溶液中，若电极的斜率符合理论值，则此时显示值应为两标准溶液的pX值之差，否则应将斜率校正置80～100%，调节斜率校正旋钮使pX显示为“△pX”(阴离子显负值，阳离子显正值)。 (6)调节定位旋钮使仪器显示标准溶液的pX值(阴离子显正值，阳离子显负值)。此后测量中，不要再动斜率校正、定位旋钮。 (7)定位后，将电极洗净、吸干、插入试液中，读出溶液的pX值。 (8)测定完毕，仪器复原；用蒸馏水将电极洗净，将指示电极浸泡于蒸馏水。

  37. 返回 KLT－1通用库仑仪的操作说明 1.检查仪器：所有琴键应全部释放，“工作、停止”开关置“停止”位置，电解电流量程一般选10mA档。 2.通电预热10分钟，根据分析需要选择终点指示方法(如电流上升法等。用电流上升法时，按下主机“电位、电流”互锁琴键的“电流”键和“上升、下降”互锁琴键的“上升”键)。 3.接好指示电极和电解电极线：大双铂片电解电极为阳极时，接中二芯红线(正极)，与电解液隔离的铂丝电极(内充适量电解液)接中二芯黑线(电解电极为阴极时，接中二芯黑线)；采用电流法指示滴定终点时，两个互相独立的小铂片指示电极分别接大二芯线，将电极插头插入主机后的相应插孔中(用电位法指示滴定终点时，大二芯黑线改接钨棒参比电极)。 4.将盛有电解液(75mL左右)的电解池置于搅拌器上，加入1.00mL试液，开启搅拌器，调好搅拌速度。

  38. 返回 KLT－1通用库仑仪的操作说明 5.主机上“补偿极化电位”钟表电位器预先调至0.4左右，按下“启动”琴键和“极化电位”琴键，调节“极化电位”钟表电位器至所需的极化电位值(一般为200mV左右，即50A表头指示20左右)，弹出“极化电位”琴键，待表头指针稍稳定，按一下“电解”键，指示灯熄灭，“工作、停止”开关置工作位置，开始电解记数，电解至终点时表头指针开始向右突偏。指示灯亮，仪器读数即为消耗的电量(mC数，“量程选择”为50mA 档时仪器读数乘5mC)。 6.每次电解至终点读数后，弹出“启动”琴键清零。进行平行测定时，向电解池再加入试液，重复上步操作。 测定完毕，复原仪器，洗净电极和电解池。

  39. 返回 KLT－1通用库仑仪的操作说明 注意事项： 1.电解电极和用电位法指示滴定终点的正负极切勿接错(二芯红线为正极)，若接错必须仔细清洗电极。 2.仪器在使用过程中，拿出电极头或松开电极夹时必须先释放“启动”琴键。 3.保护管应内充适量电解液，使Pt电极浸没。 4.电解过程中不要换档，否则误差增大。 5.“量程选择”置50mA 档时，电量为仪器读数乘5mC；5mA、10mA 档时的读数即为电量读数。 6.电解电流的选择：电流下限以能关断为宜(一般选择10mA档)。

  40. 返回 JP-303型极谱分析仪的操作说明 1.按下电源开关，输入测试日期“××.××.×× (年·月·日)”，按ENT(回车)键。 2.按YES键进入“运行方式”界面，选择“调用库存方法”项，按YES键进入方法库，选择已有可用方法并按YES键打开(注：如用“新建测试方法”，则需选欲用方法和设置参数)。 一、进入测试状态

  41. 返回 JP-303型极谱分析仪的操作说明 1.升高汞池至合适位置，将盛标液的电解池套入电极，按运行键进行扫描。 2.按YES键自动寻峰：用∧∨键设定“波高基准”项量峰算法(常规波用“前谷”，一阶导数波用“后谷”)，按YES键进行数据处理，获得波峰数据。若有峰出现而无峰数据，则按＜＞键平移寻峰窗口，再按YES键。 3.按存储键，选“标准波峰数据”项，按YES键，再分别把各个峰数据存入不同的“标准数据”组。如把P0峰数据存入0组：用∧∨键选择“波峰数据”菜单中的P0峰数据项，用数字键设定“标准数据”项下的组号为0，按YES键，再输入该标液的浓度含量值，按ENT键即可。空白溶液若无峰，则此步不做。 4.移开电解池，吹洗，用滤纸片吸干电极。依次同法测量和存储各标准溶液的峰数据。 5.按标准键，选“标准曲线法”项，按数字键进入相应峰数据组，检查有无错漏(错或多余的用CLR键删除，漏则补测，含量数据有误则改正)后，按计算键，可进行线性回归。 按退回键返回(两次)，同理检查处理“标准曲线法”项下其他峰数据组。 二、制作工作曲线

  42. 返回 JP-303型极谱分析仪的操作说明 1.同法(上述二、1和二、2步)对试液进行扫描测量和自动寻峰(但不存储其峰数据)。 2.按计算键，用∧∨键选择“波峰数据”下的P0峰数据项，用数字键确定“标准数据”项下对应的P0峰标准组号(0#)，再按YES键即可获得所测试液的组分含量。 3.存储样品数据：按存储键，用数字键设定“样品数据”项下的样品组号(如“1”)，按YES键即可把“测定结果”数据存入该组号中。同理处理存储其他样品峰数据。 三、样品测定

  43. 返回 JP-303型极谱分析仪的操作说明 1.打印标准数据和标准曲线：按标准键，选择“标准曲线法”项，按数字0键进入核查数据状态(核对)，按打印键，用数字键、ENT键设定打印编号，打印标准数据；然后按计算键进行线性回归分析，按打印键，用数字键、ENT键设定打印编号，打印标准曲线。 2.打印样品数据：按复位键、YES键或其他方法进入运行方式窗口，选择“处理库存数据”项，按YES键，用数字键键入有关样品组号，进入核查数据状态(核对)，按打印键，用数字键、ENT键设定打印编号，打印样品数据。 测量完毕，移去电解池，吹洗、吸干电极，关闭电源，稍后再慢慢降低贮汞瓶至原处。 四、打印实验数据和处理结果

  44. 返回 JP-303型极谱分析仪的操作说明 “标准加入法”操作：先测量和存储样品的极谱曲线和波峰数据并输入该样品中的标准含量(为0)，再依次测量和存储逐次加入标准后的波峰数据，同时对应输入各次加入后的标准总量(累加)，然后进行线性回归分析，最后使用“反演库存曲线”的运行方式，反演(运行)存入的样品曲线并计算，即可得到样品的浓度含量。 “标准比较法”操作：先测量和存储标准的极谱曲线和波峰数据并输入该标准的浓度含量，然后测量样品得到波峰数据，再计算可得到样品的浓度含量。注意，存储时不必设定标准代号，但计算时必须确定标准代号。 “标准加入法”和“标准比较法”

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