Podstawy Biotermodynamiki

1. Podstawy Biotermodynamiki Warszawa, 4 stycznia 2008

2. Biotermodynamika • Biotermodynamika zajmuje się: • termodynamiką fenomenologiczną • termodynamiką statystyczną • Termodynamika fenomenologiczna zajmuje się badaniem zjawisk i właściwości układów makroskopowych, bez wnikania w strukturę mikroskopową tych układów. • Termodynamika statystyczna zajmuje się opisem właściwości struktur mikroskopowych – próbuje powiązać parametry makroskopowe układu z jego strukturą mikroskopową.

3. Pojęcia podstawowe • Układ termodynamiczny stanowi część przestrzeni materialnej, będącej przedmiotem rozważań. • Pozostała część przestrzeni jest otoczeniem. • Układ izolowany – brzeg układu ma takie właściwości, że uniemożliwia wymianę materii i energii pomiędzy układem a otoczeniem. • Układ zamknięty – następuje wymiana energii pomiędzy układem a otoczeniem, nie występuje wymiana materii. • Układ otwarty – dopuszczona jest wymiana energii jak i materii pomiędzy układem a otoczeniem.

4. Układy otwarte: • Pierwszego typu – układy w stanach zbliżonych do stanów równowagi termodynamicznej. • Drugiego typu – prędkość dopływającej do układu całkowitej energii nie jest większa od prędkości rozpraszania (dyssypacji). • Trzeciego typu – prędkość dopływu całkowitej energii jest większa od prędkości dyssypacji energii.

5. Układy termodynamiczne: • Homogeniczne (jednofazowe) -jeżeli makroskopowe właściwości fizykochemiczne w różnych miejscach układu są jednakowe. • Heterogeniczne (wielofazowe) – jeżeli w pewnych częściach układu (fazy) następuje nieciągła zmiana wartości przynajmniej jednej właściwości fizykochemicznej układu.

6. Stan układu • Stan układu opisują wielkości fizyczne nazywane funkcjami stanu. Zmiany funkcji stanu są równe różnicy wartości funkcji w stanie końcowym i początkowym. Funkcje stanu nie zależą od sposobu w jakim ta zmiana została wykonana. • Funkcje stanu: energia wewnętrzna, entalpia, entropia, energia swobodna, entalpia swobodna, potencjał chemiczny. • Praca i ciepło nie są funkcjami stanu.

7. Parametry stanu • Temperatura • Objętość • Ciśnienie • Masa • Parametry termodynamiczne to łącznie funkcje stanu i parametry stanu.

8. Układ termodynamiczny Otoczenie układu Brzeg układu (materialny lub abstrakcyjny) Układ termodynamiczny (parametry termodynamiczne)

9. Równowaga termodynamiczna • Układ termodynamiczny znajduje się w stanie równowagi, jeżeli parametry termodynamiczne określające jego stan nie zmieniają się w czasie. Zmiana parametrów termodynamicznych powoduje, że układ z jednego stanu równowagi może przejść do innego stanu równowagi. Takie zjawisko nazywa się procesem termodynamicznym.

10. Rodzaje procesów termodynamicznych • Proces uważa się za odwracalny, jeżeli może zachodzić zarówno w pewnym kierunku jak i w kierunku przeciwnym, a wracając do stanu wyjściowego nie pozostawia zmian w otoczeniu. Do procesów odwracalnych zalicza się procesy kołowe oraz procesy quasi-statyczne. W procesie kołowym, po przebiegu którego układ wraca do stanu wyjściowego wartość funkcji stanu nie zmienia się.

11. Energia wewnętrzna układu • Energia wewnętrzna układu (U) związana jest z nieuporządkowanym ruchem elementów strukturalnych układu. Energia wewnętrzna układu (U) równa jest sumie energii kinetycznej (Ek) oraz potencjalnej (Ep) wzajemnego oddziaływania składowych elementów układu. • U = Ek + Ep

12. Zjawisko transportu • Procesy makroskopowe, zachodzące w biologicznych układach termodynamicznych, są przede wszystkim procesami nieodwracalnymi. Zachodzą w określonym kierunku oraz powodują zmiany w otoczeniu. Polegają one głównie na przemieszczaniu się materii, energii i ładunków elektrycznych, czyli na przepływach (transporcie). Transporty w układzie są możliwe dzięki istnieniu bodźców termodynamicznych, czyli czynników fizycznych warunkujących przepływy. • Na przykład: różnica ciśnień, różnica temperatur, różnica potencjałów elektrycznych.

13. Śmierć i życie • Można stwierdzić, że przepływy działają samoniszcząco, ponieważ niszczą bodźce, które są ich przyczyną. • Procesy nieodwracalne prowadzą układ od stanu bardziej zorganizowanego do mniej zorganizowanego aż znajdzie się on w stanie równowagi (przepływy ustaną). Stan równowagi dla układów biologicznych oznacza stan ich śmierci. Stan życia jest związany ze stanem stacjonarnym, w jakim powinien się znajdować dany układ biotermodynamiczny.

14. I zasada termodynamiki • Energia wewnętrzna może być przekazywana od jednego układu do drugiego w procesie wykonywania pracy lub przekazywania ciepła. • ΔU = U2 – U1 = Q + W • U – energia wewnętrzna • Q – ciepło • W – praca • Ciepło Q oraz W są dodatnie, jeżeli są do układu doprowadzone.

15. Entalpia • Podczas procesu izobarycznego ciepło dostarczone układowi zużywa się na powiększenie jego energii wewnętrznej o ΔU oraz na wykonanie pracy pΔV. • Qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1) • Qp = ΔU + pΔV = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) • Qp = H2 – H1 • H = U + pV Entalpia

16. Entalpia • Entalpia jest funkcją stanu. • Przyrost entalpiiΔH jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izobarycznym Qp = ΔH, tak jak przyrost energii wewnętrznej ΔU jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izochorycznym QV = ΔU.

17. Procesy egzotermiczne i endotermiczne • Reakcja jest egzotermiczna, jeżeli ΔU < 0 albo ΔH < 0, czyli układ oddaje energię do otoczenia, a endotermiczna, gdy ΔU > 0 albo ΔH > 0 czyli układ pobiera energię z otoczenia. • Rozróżnienie energii wewnętrznej i entalpii jako miar ciepła jest konieczne w przypadku gazów. W przypadku cieczy i ciał stałych praktycznie ΔH = ΔU ze względu na małe zmiany objętości

18. Prawo Hessa • Miarą ciepła reakcji chemicznej jest w procesach izochorycznych zmiana energii wewnętrznej QV = ΔU, a w izobarycznych zmiana entalpii Qp = ΔH. Ponieważ U i H są funkcjami stanu, więc ciepło reakcji nie zależy od sposobu jej przeprowadzenia, a tylko od stanu początkowego i końcowego reagentów.

19. Prawdopodobieństwo termodynamiczne • Na przykład: Jeżeli cztery cząsteczki mogą przyjmować stan energetyczny + lub – to liczba wszystkich możliwych mikrostanów jest równa N = 24 = 16 • Możliwych jest 5 makrostanów: • I. 4 cząsteczki w stanie +; (W = 1 sposób realizacji) • II. 3 cząsteczki w stanie +; 1 w stanie – (W = 4 sposoby realizacji) • III. 2 cząsteczki w stanie +; 2 w stanie – (W = 6 sposobów realizacji) • IV. 3 cząsteczki w stanie -; 1 w stanie + (W = 4 sposoby realizacji) • V. 4 cząsteczki w stanie; – (W = 1 sposób realizacji) • Liczba W nosi nazwę prawdopodobieństwa termodynamicznego

20. Prawdopodobieństwo termodynamiczne • 1<W<N • Prawdopodobieństwo p i prawdopodobieństwo termodynamiczne W są wprost proporcjonalne • Dla powyższego przykładu: • I. WI = 1; pI = 1/16 • II. WII = 4; pII = 4/16 • III. WIII = 6; pIII = 6/16 • IV. WIV = 4; pIV = 4/16 • I. WV = 1; pV = 1/16

21. Prawdopodobieństwo termodynamiczne • Prawdopodobieństwo termodynamiczne W wyraża uporządkowanie układu • Stany makroskopowe I i V są najbardziej uporządkowane i najmniej prawdopodobne • Stan III jest najmniej uporządkowany i najbardziej prawdopodobny • Stany I i V są najbardziej zróżnicowane • W stanie równowagi najbardziej prawdopodobny jest stan o największym nieporządku

22. Entropia • S = k·lnW gdzie: • k – stała Boltzmanna, • W – prawdopodobieństwo termodynamiczne. • lnW - spełnia postulat addytywności. • S jest funkcją stanu określającą w jakim kierunku mogą zachodzić procesy w układzie izolowanym. • W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić tylko w kierunku wzrostu entropii (II zasada termodynamiki). W stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną.

23. III zasada termodynamiki • Trzecią zasadę termodynamiki sformułował Nernst: dla układów skondensowanych (ciała stałe i ciecze) enrtopia staje się zerem w temperaturze zera bezwzględnego • Postulat ten uogólnił Planck: entropia każdego ciała doskonale jednolitego jest zerem w temperaturze zera bezwzględnego