Nomenklatur von Koordinationsverbindungen

12. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen aAufstellung von Komplexformeln Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion. Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben z.B. K4[Fe(CN)6] Kaliumhexacyanoferrat(II) [NBu4][BPh4] Tetrabutylammoniumtetraphenylborat

13. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen • Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle. z.B. [Fe(CN)6]4-, [PF6-] • Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden. • Regel 4: AlphabetischeReihenfolge innerhalb der Ligandklassen. • Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in rundeKlammern. • Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter Zentralatom. z.B. [FeII(CN)6]4-, [CoIII(NO2)3(NH3)3], [CoIIBrCl(en)2]Cl

14. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen b Name Regel 1:Liganden in alphabetischer Reihenfolge vordem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden. Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahlder Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen. Regel 3:Namen anionischer Liganden enden auf-o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. Regel 4:Neutralliganden werden in runden Klammern.

15. z.B. • [Co(NH3)6]3+ • Hexaammincobalt(III) Ligand Metall Metall Ox.-Stufe Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1:Liganden in alphabetischer Reihenfolge vordem Namen des Zentralatoms(als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.

16. [PtCl4]2- [Ni(CN)5]3 Pentacyanonickelat(3-) Tetrachloroplatinat(II) Anionische Komplexe enden auf at Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahlder Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen. Beachte: Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argenat

17. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 3:Namen anionischer Liganden enden auf-o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. z.B. Br = Bromo • Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Name des Moleküls: • Ammoniak NH3 ammin • Kohlenmonoxid, CO carbonyl • Wasser, H2O aqua

18. Häufig verwendete Liganden

19. z.B. • [Co(en)3]Cl3 • Tris(ethylendiamin)cobalt(III) chlorid Ligand name 3 Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Ligand mit Präfix Verwendung von:

20. Monodentate Liganden

21. Bidentate Liganden

22. Terdentate Liganden Ir O [Ir]=O "eigene Küche"

23. Tetradentate Liganden

24. Tetradentate Liganden tren

25. hexadentat extrem guter Komplexligand

27. Nomenklatur

28. Nomenklatur

29. 2 Varianten Strukturen und Isomere • Isomere: Verbindungen mit gleicher Molekülformel aber anderer Anordnung:

30. Strukturen und Isomere • I)Konstitutionsisomere - verschiedene Verbundenheit • II)Stereoisomere - gleiche Verbundenheit • verschiedene Anordnung im Raum

31. [Co(NH3)5(SO4)]Br rote Verbindung • [Co(NH3)5Br]SO4 violette Verbindung Strukturen und Isomere I) Konstitutionsisomere z.B.

32. cancerostatisch > 95 % Erfolg Hodenkrebs orangegelb 0.252 g/100 ml H2O hellgelb 0.037 g/100 ml H2O Löslichkeit Stereoisomere cis-Platin trans-Platin

33. VESPR-Vorhersage Koordinationszahl Polyeder 2 lineare Anordnung 3 gleichseitiges Dreieck „Y“ 4 Tetraeder 5 trigonale Bipyramide 6 Oktaeder 7 pentagonale Bipyramide 8 Dodekaeder 9 dreifach überkapptes Prisma Hauptgruppenchemie VESPR-Regel VESPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion

34. inter-Ligand-Wechselwirkung abstoßend !(repulsiv) Methode von Kepert et al. WW: r-n –Abhängigkeit (n=6, 12) Optimierung D.L. Kepert Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982

35. bis auf KZ = 4 hier Tetraeder immer bevorzugt! Korrektur durch zwei Punktladungen „dz2-lone pair“ Kepert Modell richtige Vorhersage der Koordinationspolyeder unabhängig von Metall!!!!

36. Br! Ag Ag Kristallstruktur Strähle et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 436 Haalan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2443 „The Crystal Structures of … 2 Cases of Mistaken Identity“ Koordinationszahlen KZ = 1 sehr selten, nur mit sperrigen Liganden möglich, z.B. 2,4,6-Triphenylphenylkupfer

37. Ei Ej 1. Ordnung Störungstheorie: MO-Theorie - Beispiel H2 s* s (Ei = Ej)

38. antibindendes MO: c1 > c2 EN2 > EN1 bindendes MO: c2 > c1 EN2 > EN1 2. Ordnung Störungstheorie

39. Hybridisierung KZ = 1 – Modell MO-Schema: Cu-H

40. 3 dz2 4 s 4 pz L s* bessere Überlappung S2 groß, DE groß KZ = 2 !! Cu H Hybridisierung - Konsequenzen Cu-H

41. KZ = 2 nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 und 12 (d10). Struktur: linear oder nahezu linear

43. MO-Theorie AH2 (H2O)

44. VE: 2 gewinkelt LiH2+ 4 linear BeH2 "HOMO diktiert das Geschehen" 6 gewinkelt CH2 (S = 1) 8 gewinkelt OH2 Walsh-Diagramm AH2

45. 4a1 LUMO 2b1 HOMO Walsh Diagramm ML2-Fragment

46. s* LUMO = Electrophil DEstab = S2/DE HOMO = Nucleophil s H2 Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO E • MO´s Größe/Richtung • je tieferliegend desto besser • MO´s Größe/Richtung • je höherliegend desto besser

47. bidentater Ligand q qBißwinkel (bite angle) ®durch Liganden steuerbar synthetischer Chemiker Erzwingen ML2 gewinkelt ?

48. Bite Angle

49. [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3® [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2 . 109 [Ni(H2O)6]2+ + 3en ® [Ni(en)3]2+ + 6H2OKK = 3.8.1017 DG°=DH°-TDS° und DG°=-RT ln KK (KK = Bildungskonstante) (DDG° = 0 - TDDS°) Bildung von [Ni(en)3]2+negativeresDG° grösseres KK bidentat höhere Stabilität durch Chelateffekt Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes Þ Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes Þ Teilchenzahl nimmt zu ÞDS > 0 - Komplexbildung mit einem Chelatligandenführt zur Entropiezunahme! - DH ist für beide Fälle ungefähr gleich.

50. P Cl Au P P P P d10- d10- KZ = 3 selten, nur mit sperrigen Liganden oder Metallen der Gruppen 11 und 12 (d10). Strukturen: meist trigonal planar 3x 120o T-Form möglich 2x 90o,1x 180o (L-M-L Winkel) (d8)