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Chapter 18 过渡元素 (I) the transition elements (I). 引言( Introduction ). 定义:具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素,它包括周期第四、五、六周期从 IIIB 到 VIIIB 族的元素,共有 8 个直列,这些元素都是金属元素,也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素,这是由于 Cu 2+ 具有 3d 9 , Au 3+ 具有 3d 9 ,且性质也与过渡元素十分相似 . 符号与在周期表中的位置: 价轨道 (n-1)d,ns,np 共九个轨道 氧化态:

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Chapter 18 过渡元素 (I) the transition elements (I)

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Presentation Transcript


Chapter 18 i the transition elements i
Chapter 18 过渡元素(I)the transition elements (I)


Introduction
引言(Introduction)

  • 定义:具有部分充填d或f壳层电子的元素,它包括周期第四、五、六周期从IIIB到VIIIB族的元素,共有8个直列,这些元素都是金属元素,也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素,这是由于Cu2+具有3d9,Au3+具有3d9,且性质也与过渡元素十分相似.

  • 符号与在周期表中的位置:

  • 价轨道(n-1)d,ns,np 共九个轨道

  • 氧化态:

    1. 有可变氧化态 2. +2为特征氧化态

    3. 绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数

    4. 随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定:如未发现FeO4,而发现OsO4

  • 配位能力:过渡元素有很强的配位能力,因为有空价轨道和富的d电子,可形成反馈π键.


1 titanium subgroup
§1钛分族(Titanium subgroup)

从单质形成化合物必须要断开单质的键能,同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。金属的原子化能比非金属的键能大得多,在形成EF2,EF3,EF4的过程中,同一种金属所需要的原子化能相同,而反应放出的能量从EF2到EF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素,原子化能是增大的,所以Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物.

包括: Titanium Zirconium Hafnium Rutherfordium

一、General properties

1.Radius

2.First ionization energy

3.Oxidation number and coordination number

Ti Zr Hf

+2+3+4 +4+4

TiO,Ti2O3 ZrO2 HfO2

4.Occurrence in nature:

rutile (金红石) TiO2钛铁矿 FeTiO3

钙钛矿(Perovskite)


Chapter 18 i the transition elements i
钛分族

二、The simple substances

  • Physical properties:银白色金属,Ti为轻金属,Zr、Hf为重金属高熔点

  • Chemical properties

    • 在室温下,Ti表面有一层致密的保护层,抗腐蚀、抗海水,所以钛可用于航海和航空制造业上

    • 在高温下,活性显著增强.

    • 与酸反应:

      • 与热的盐酸反应:

      • 与 HF 或含F-离子的酸反应:

MHx MX4 EO2

H21000KX2 600KO2500K

MB(MB2) M EC

B 1300KC1300K

MN 1000K

Ti(IV)与F-形成稳定的配合物而降低钛的标准电极电位:


Chapter 18 i the transition elements i
钛分族

TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 +2 CO

3. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼,所以制备纯态很困难

TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti K3[ZrF7]+4Na=4NaF+3KF+Zr

提纯:Ti+2I2 TiI4(s) TiI4(g) Ti(s)+2I2

三、Their compounds

1.[+4]O.S.

  • TiO2钛白:高级颜料和皮革、塑料的添加剂

    • properties:难溶于水和稀酸,但可溶于浓H2SO4


Chapter 18 i the transition elements i
钛分族

2.Preparation:

  • 干法:Rutile+2Cl2+2C=TiCl4+2CO TiCl4+O2=TiO2+2Cl2

  • 湿法(硫酸法):

    FeTiO3+H2SO4(80%↑)=TiOSO4+FeSO4+2H2O

    TiOSO4水解:TiOSO4+2H2O=TiO2•nH2O+H2SO4

    3.Ti(IV)含量的测定:

  • TiCl4

    a. preparation:

    TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑或TiO2+CCl4=TiCl4 ↑+CO2 ↑

  • 700-900degC

    稀释.加热.加碱


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    钛分族

    b. properties:

    1。Hydrolysis: TiCl4+2H2O

    2。溶于浓盐酸:TiCl4+2HCl=TiCl6+2H

    3。与还原剂反应:2TiCl4+H2=2TiCl3(s)+2HCl 2TiCl4+Zn=TiCl3+ZnCl2

    • Ti(IV)的配位化合物:

      a.

      b.TiOSO4∙H2O

      c.加 H2O2

    +

    2-

    这些配离子之所以有颜色是由于过氧根离子变形性较强,发生过氧根离子向钛离子上电荷跃迁(Charge transfer)


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    钛分族

    2.[+3]O.S

    Preparation:

    Properties:

    易被氧化:4TiCl3+O2+2H2O=4TiOCl2+4HCl

    歧化: 2TiCl3(s)==TiCl2(s)+TiCl4(g)↑

    2TiCl2(s)=Ti+TiCl4(g)↑

    配位:水溶液中Ti(III)以 [Ti(H2O)6]Cl3(紫色) 形式存在,加入乙醚并通HCl至饱和变成:[Ti(H2O)5Cl]Cl2H2O(绿色)

    乙醚层

    2TiO2+H2 Ti2O3+H2O

    2TiCl4+H2 2TiCl3+2HCl


    2 vanadium subgroup
    §2 钒分族(Vanadium subgroup)

    包括:Vanadium Niobium Tantalum Dubnium

    一、General properties

    1.Radius

    2.First ionization energy

    3.Oxidation number and coordination number

    V Nb Ta

    O.S +2+3+4+5 +5+5

    C.N 4,6 7,8 7,8

    4.Occurrence in nature:

    钒铅矿,钽钛矿,铌铁矿


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    钒分族

    二、The simple substance

    Physical properties:熔沸点高,有较大的熔化热和气化热,这说明钒族元素有较强的金属键;纯金属的延展性好,但含O、H和C等杂质,金属弹性减弱,硬度增大

    Chemical properties:

    a.在常温下,由于钝态存在,

    钒,特别是铌、钽化学活性低,

    虽然与其电位相矛盾:

    高温下:

    4E+5O2=2E2O5

    4E+5F2=2EF5


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    钒分族

    b.钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中

    Nb和Ta溶于热的 HNO3-HF 的混合酸中,(Ta连王水都难溶)

    3Ta+5HNO3+21HF=3H2[TaF7]+5NO+10H2O

    c. V、Nb和Ta都在氧化剂存在下,熔于熔融的碱.

    4E+5O2+12KOH 4K3[EO4]+6H2O

    3. Preparation:

    天然矿物转变成E2O5或卤化物的配合物,然后用金属热还原:

    E2O5 +5Ca=5CaO+2E

    K2[TaF7]+5Na=2KF+5NaF+Ta

    熔融


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    钒分族

    三、Their compounds

    1.[+5]O.S.

    • V2O5:

      a.制备 2NH4VO3=V2O5+2NH3↑+H2O

      b.性质:

      • V2O5 微溶于水,形成淡黄色酸性溶液.

      • 与碱反应: V2O5+ 6NaOH=2Na3VO4+3H2O

      • 在pH<1的酸性溶液:V2O5+2H+ =2VO2+ +H2O

      • 有强氧化性:V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O


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    钒分族

    (2).钒酸盐和多钒酸盐

    • V(V)的存在形式:

      VO2 H 条件下

      VO3 VO4 V2O7 …… OH 条件下

      b.加酸时钒酸盐的聚合:

      (1).pH降低,颜色:淡黄色→深红色(聚合度增大) →黄色

      (2).聚合度还取决于初始浓度.

      VO43-的浓溶液时

      钒的总浓度<10-4M时

    +

    +

    3-

    4-

    -

    -


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    钒分族

    c.

    d.


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    钒分族

    2.[+4]O.S (VO2,VCl4)

    VO2不溶于水,

    但溶于碱:4VO2+2KOH=K2[V4O9]+H2O

    溶于酸:VO2+2H = VO +H2O

    VCl4易水解:VCl4+H2O=VOCl2+2HCl

    3.[+2],[+3]O.S.

    (1)VO:V2O5+H2→VO

    VO溶于酸得[V(H2O)6] 紫色

    (2)V2O3:溶于酸得[V(H2O)6]

    (3)VCl3: 歧化:VCl3 →VCl2 (g)+VCl4(s)

    与碱性盐反应:3KCl +VCl3 =K3[V2Cl9]

    +

    2+

    2+

    3+


    3 chromium subgroup
    §3 铬分族(Chromium subgroup)

    包括:Chromiun Molybdenum TungstenSeaborgium

    一、General properties

    1.Radius

    2.First ionization energy

    3.Oxidation number and coordination number

    Cr Mo W

    O.S 0+1+2+3 +4+5 +4+5

    +4+5+6 +6+6

    4.Occurrence in nature:

    铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2

    黑钨矿(Fe,Mn)WO4白钨矿CaWO4

    Cr 还有负氧化态:Cr(NO)4 (-4) Cr( NO)2(CO)3 (-2)


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    铬分族

    二、The simple substance

    1.Physical properties: bcc结构(body-centered cubic),熔点和原子化能从Cr------W升高,金属中含杂质会影响其物理性质,如纯铬有可塑性.铬是最硬的金属,钨是熔点最高的金属。


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    铬分族

    2.Chemical properties:

    (1)Reactions with acids and bases

    未钝化时铬可从盐中置换出铜锡镍等并能溶于盐酸、硫酸和高氯酸。

    由于铬钝化,它不溶于王水,硝酸(不论稀浓),所以铬与铁镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢,在Mo和W的表面也容易形成一层钝态的薄膜。 W溶于浓H3PO4,形成H3[P(W3O10)4]磷钨酸,也溶于热的HNO3—HF的热混合液,也溶于含有氧化剂的碱中:

    W+2HNO3+8HF=H2[WF8]+2NO+4H2O

    E+3NaNO3+2NaOH=Na2EO4+3NaNO2+H2O

    (2)Reactions with non-metals

    在加热时,特别是粉末状态的Cr、Mo和W很容易与许多非金属

    反应:


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    铬分族

    4Cr+3O2=2Cr2O3 2Mo(W)+3O2=Mo(W)O3

    2Cr+3X2=2CrX3,2Mo+5Cl2(过量)=2MoCl5

    3.Preparation

    (1)Cr:Aluminothermy:Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3

    (2)Mo,W:

    (3)合金:Fe(CrO2)2+4C=Fe+2Cr+4CO


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    铬分族

    三、Their compounds:

    1.[+2]O.S

    (1)是高自旋的

    4[Cr(H2O)6]2++O2+4H+ =4[Cr(H2O)]3+ +2H2O

    Cr(OH)2碱性,Cr 可用新生态的氢还原Cr3+而得到

    (2)Mo,W(II)一般以簇状化合物的形式存在。

    MoCl2以[Mo6Cl8]Cl4 或[Mo6Cl12]形式存在。

    2+


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    铬分族

    2.[+3]O.S

    (1)Cr2O3,nH2O

    a.制备:4Cr+3O2=2Cr2O3

    Cr3++3OH-→ Cr2O3∙nH2O

    Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4

    热分解:(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O

    *(NH4)2MoO4=2NH3+MoO3+H2O

    b.性质:

    (i)Cr2O3微溶于水,有两性,但灼烧过的既不溶于酸也不溶于碱(绿色颜料),但通过熔融的方法使其变成可溶性的盐

    熔融:Cr2O3+3K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4

    分离CrO2- (AlO2- , ZnO22- )


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    铬分族

    (ii)

    所以在碱性条件下CrO2 是强还原剂,可被H2O2氧化

    在酸性条件下Cr2O7 是强氧化剂.

    (2)Cr2(SO4)3和铬矾(硫酸铬溶于冷的浓硫酸中得到紫色

    Cr2(SO4)3∙18H2O

    Cr2(SO4)3∙6H2O Cr2(SO4)3

    绿色 桃红色

    3SO2+H2SO4+K2Cr2O7+23H2O=K2SO4∙Cr2(SO4)3∙24H2O

    形成矾:M Cr(SO4)2∙12H2O

    -

    2-

    I


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    铬分族

    (3)Cr(III)的水解性:

    Cr2S3,Cr2(CO3)3都不能用湿法制的.

    (4)Cr(III)的配合物:

    a. Trans-dark green blue violet

    [Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O [Cr(H2O)6]Cl3] [Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O (pale green)

    转化取决于温度,浓度,溶液的pH值

    b.[Cr(NH3)6]3+在NH3 或固态是比较稳定,在溶液中逐渐分解:

    [Cr(NH3)6]Cl3+3H2O Cr(OH)3+3NH4Cl+ 3NH3↑ 故可用氨水来分离铬和锌离子.

    c.[Cr2Cl9]3-和[W2Cl9]3-的结构式:

    HCl

    HCl

    乙醚

    冷却


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    铬分族

    3.[+6]O.S.

    (1)MO3(CrO3-poisonous!)

    a.制备:2Mo+3O2=2MoO3

    K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+2CrO3+H2O铬酸洗液的制备原理.

    b.性质:

    (i)CrO3 的熔点是167˚C加热时不但汽化还分解

    但WO3,MoO3稳定

    CrO3→Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3

    (ii) CrO3 WO3 MoO3都是酸酐,但H2WO4 H2MoO4的溶解度小不能直接与水反应制得,可以将相应氧化物溶于碱

    EO3 + 2OH EO4+H2O

    (iii)CrO3由强氧化性,与许多有机物接触猛烈反应而着火

    -

    2-


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    铬分族

    2-

    2-

    (2)H2CrO4,CrO4,Cr2O7及多酸根

    a.铬酸是中强酸 Ka1=4.1

    b.在酸性条件下:

    2H + 2CrO4 Cr2O7 + H2O K=1.2X10

    • 多酸:一些含氧酸彼此聚合成复杂的酸称为多酸

    • 同多酸:只含有一种类型的酸酐,称为同多酸;杂多酸:含有两种或两种以上类型的酸酐,称为杂多酸.

      检验钼酸根离子

      c.与H2O2反应形成过氧基配合物

    +

    14

    2-

    2-

    方法: 用硝酸酸化溶液,加热至50˚C,加入Na2HPO4溶液,得到黄色沉淀,用来鉴别钼酸根离子.


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    铬分族

    d.钼(钨)酸根的氧化性弱,它们只能与强还原剂反应:2(NH4)2MoO4+3Zn+16HCl=2MoCl3+3ZnCl2+NH4Cl+8H2O

    而重铬酸根有强氧化性.

    e.溶解性:

    只有碱金属和镁,铍,铵

    和铊的钼酸盐、钨酸盐可溶.

    f.与S 离子发生取代反应:

    Na2WO4+4H2S=Na2WS4+4H2O (酸化生成WS3沉淀)

    (NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3+2NH4Cl+4H2O

    (4)CrO2Cl2

    a.深红色液体,四面体共价分子,与CCl4,CS2互溶,外观似溴.

    b.制备:CrO3+2HCl(g)=CrO2Cl2+H2O

    K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4(浓)=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O

    c.性质:

    水解:CrO2Cl2+H2O=H2Cr2O7+4HCl

    2-


    4 manganese subgroup
    §4 锰分族(manganese subgroup)

    铼是在化学周期律的指导下,有目的、有意识地发现的。它发现于1925年(为纪念莱茵市而得名),锝在希腊文中的意思是“人工制造”,发现于1937年,没有稳定的同位素,虽已发现存在于自然界,但主要由人工核反应制得。

    包括:Manganese Technetium Rhenium Bohrium

    一、General properties

    1.Oxidation number

    负氧化态:Mn(NO)(CO)4

    2.Coordination number Re[H]9

    3.Occurrence in nature:

    软锰矿(MnO2),Pyrolusite

    Re很少有独立的矿,仅与钼共存在矿物中

    2-

    Mn Tc Re

    O.S 0+1+2+3

    +4+5+6+7 +7 +7

    C.N 4,6 7,8,9 7,8,9


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    锰分族

    二、the simple substance

    1.Physical properties:

    锰族元素也形成较强的金属键(仅次于铬分族),因此是难熔金属

    (Re的熔点仅次于W),高沸点(Re的沸点是所有单质中最高

    的),它们有良好的延展性(纯Mn,Re相当软)

    2.Chemical properties

    (1)与非金属反应:在室温下,由于锰表面形成氧化层,甚至与冷的浓HNO3也形成较强的氧化膜,所以呈化学惰性;但在高温下,与X2、B、C、Si、O2、P等直接化合4Re+O2=2Re2O7 3Mn+2O2=Mn3O4

    (2)与酸反应Tc、Re不溶于盐酸;而溶于浓硝酸:

    Mn+2H+ =Mn2++H2↑ 3E+7HNO3=3HEO4+7NO↑ +2H2O

    (3)与水反应:Mn+H2O=Mn(OH)2+H2↑,Tc,Re不能

    (4)在有氧化剂存在的条件下,金属锰又能同熔融碱作用生成锰酸盐:

    Mn+4KOH+3O2 2K2MnO4+2H2O

    熔融


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    锰分族

    3.Preperation:

    (1)Mn: 2MnSO4+2H2O 2Mn+2H2SO4+O2

    MnO2+Si Mn+SiO2

    (2)Re: 2NH4ReO4+4H2 2Re+N2+8H2O

    4.Usage:

    锰可以制锰钢,增强钢的耐腐蚀性、延展性和硬度.

    铼广泛用于电子工业和作催化剂.

    三、Their compouds

    1.[0]O.S: E2(CO)10

    (1)Structure and formation of bonds

    (2)Reactivity: [Mn(CO)5]2+2Na 2NaMn(CO)5

    [Mn(CO)5]2+Br2 Mn(CO)5Br

    电解


    Chapter 18 i the transition elements i
    锰分族

    eg ↑↑

    t2g↑↑↑

    2.[+2]O.S.

    (1)Mn(H2O)6高自旋

    (2)MnO难溶于水,溶于稀酸形成 Mn2+ MnS 溶于醋酸

    (3)在酸介质中,Na2S2O8,PbO2,NaBiO3等氧化 得

    (4)在碱性介质中 MnCl2+Na2O2 MnO2+2NaCl

    3MnSO4+2KClO3+12KOH 3K2MnO4+2KCl+3K2SO4+6H2O

    熔融


    Chapter 18 i the transition elements i
    锰分族

    3.[+4]O.S 无Mn(H2O)64+存在,只有MnO2或其它的配合物存在,如K2MnF6

    (1)preperation: 以菱锰矿MnCO3为原料,电解法制得

    (2)properties:

    a.酸性介质中有强氧化性

    2MnO2 + 4HCl(浓) 2MnCl2+Cl2+2H2O

    2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4+O2↑+2H2O

    b.遇强氧化剂显还原性:

    3MnO2+KClO3+6KOH 3K2MnO4+KCl+3H2O

    2MnO2+3PbO2+6HNO3 2HMnO4+3Pb(NO3)2+2H2O

    熔融


    Chapter 18 i the transition elements i
    锰分族

    4.[+6]O.S Mn只有氧化物,而Re还有氟化物

    Properties:

    a.水解歧化:

    在酸性介质中

    ReCl6:3ReCl6+20KOH 2KReO4 +ReO2+ 18KCl +10H2O

    b.

    c.


    Chapter 18 i the transition elements i
    锰分族

    5.[+7]O.S.

    • Mn(VII) Mn2O7,以MnO3F存在 Re(VII)以ReF7,ReOF5,ReO3F存在

    • properties: 以MnO4-为例

      a.MnO4-是紫色,电荷跃迁的结果。

      b.在酸性或 hv条件下分解,中性或微碱性下分解较慢

      :4MnO4-+4H+ 4MnO2+3O2+2H2O

      c.

      d.

    向浓硫酸中加入少量高锰酸钾,生成一种亮绿色溶液:

    KMnO4+3H2SO4 K +MnO3 +3HSO4 +H3O

    若向浓硫酸中加入大量高锰酸钾,会得到Mn2O7(棕色油状物),易爆炸。用CCl4可以萃取Mn2O7它在CCl4中相当稳定安全.

    -

    +

    +

    +


    Chapter 18 i the transition elements i
    锰分族

    (3)Preperation

    a.以MnO2为原料制KMnO4

    第一步:MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4+2H2O

    第二步: K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3

    最高产率为66.7%

    b.电解法:

    Anode:

    Cathode:

    总电解反应:

    电解

    • 最高产率为100%


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