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Neue Wege in der Koordination und Aktivierung des E 4 Tetraeders (E 4 = P 4 , AsP 3 , As 4 )

Neue Wege in der Koordination und Aktivierung des E 4 Tetraeders (E 4 = P 4 , AsP 3 , As 4 ). Abbau des E 4 Tetraeders. Weißer Phosphor P 4 : 500.000 t/a Chlorierung Organophosphorverbindungen. AsP 3 : B. M. Cossairt , M. Diawara , C. C. Cummins , Science 2009 , 323 , 602.

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Neue Wege in der Koordination und Aktivierung des E 4 Tetraeders (E 4 = P 4 , AsP 3 , As 4 )

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Presentation Transcript

  1. Neue Wege in der Koordination und Aktivierung des E4 Tetraeders (E4 = P4, AsP3, As4)

  2. Abbau des E4 Tetraeders • Weißer Phosphor P4: • 500.000 t/a • Chlorierung • Organophosphorverbindungen AsP3: B. M. Cossairt, M. Diawara, C. C. Cummins, Science 2009, 323, 602. • Gelbes Arsen As4: • kaum untersucht • instabil • lichtempfindlich • aufwändige Synthese

  3. Abbau des E4 Tetraeders 1.Direkte C–P Bindungsknüpfung 2.Selektive Synthese von E4 Butterfly-Komplexen 3.P4 und AsP3 Butterfly-Komplexe als Liganden 4.Intaktes As4 als Ligand

  4. 1. Direkte C–P Bindungsknüpfung • kaum bekannt • nicht selektiv • schlechte Ausbeuten • sp2Kohlenstoffatome 31P{1H}-NMR (C6D6, 298 K) 4 Isomere im Verhältniss 4 : 1 : 7 : 7

  5. 1. Direkte C–P Bindungsknüpfung • ausschließlich tertiärer Kohlenstoff • Bildung von Cp‘‘‘ Radikalen • Direkte Synthese von Organophopshorverbindungen Isomer C Isomer D

  6. 2. Selektive Synthese von E4 Butterfly-Komplexen T. J. Jaeger, M. C. Baird, Organometallics1988, 7, 2074

  7. 2. Selektive Synthese von E4 Butterfly-Komplexen Ausgewählte Bindungslängen [Å]: P1–P3 2.1986(2) P2–P4 2.2049(2) P1–P4 2.1968(2) P3–P4 2.1557(2) P2–P3 2.1868(2) P–P (P4) 2.194 Ausgewählte Bindungslängen [Å]: P1–P2 2.258(2) As1–P2 2.289(2) P1–P2‘ 2.286(2) As1–P2‘ 2.315(2) P2–P2‘ 2.176(2) P–P (P4) 2.194 Ausgewählte Bindungslängen [Å]: As1–As3 2.462(7) As2–As4 2.395(6) As1–As4 2.464(7) As3–As4 2.373(2) As2–As3 2.419(8) As–As (As4) 2.435

  8. 3. Butterfly-Komplexe als Liganden • Thermolyse und Photolyse intensiv erforscht • Koordinationseigenschaften? • Koordinationsverhalten P vs. As? Grenzorbitale des Modellkomplexes [{CpFe(CO)2}2(m,h1:1-P4)]

  9. 3. Butterfly-Komplexe als Liganden Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°]: Au1–P1 2.788(1) P1–Au1–P2 65.1(4) Au1–P2 2.433(1) P1–Au1–P5 138.7(3) Au1–P5 2.313(9) P2–Au1–P5 156.1(4) Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°]: Ag1–P1 2.610(1) P1–Ag1–P1‘ 66.27(2) P1–Ag1–P1‘‘ 134.25(2) 31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 298 K): AM2X2 Spin system: 2JAM = 103 Hz 31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 298 K): 1JP107Ag = 125 Hz und 1JP109Ag = 144 Hz

  10. 3. Butterfly-Komplexe als Liganden Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°]: Ag1a–P1 2.384(3) P1–Ag1a–As2 66.65(6) Ag1a–As2 2.880(3) P5–Ag1a–As6 67.81(7) Ag1a–P5 2.413(3)P1–Ag1a–P5 153.7(1) Ag1a–As6 2.918(3) P1–Ag1a–As6 128.2(1) As2–Ag1a–P5 133.8(1) As2–Aga–As6 106.8(1) 31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 298 K): 1JP107Ag = 267 - 273 Hz und 1JP109Ag = 305 - 310 Hz Vgl. P4 Derivat: 1JP107Ag = 125 Hz und 1JP109Ag = 144 Hz Vgl. P4 Derivat: Ag1–P1 2.610(1) P1–Ag1–P1‘ 66.27(2) P1–Ag1–P1‘‘ 134.25(2)

  11. 3. Butterfly-Komplexe als Liganden Ausgewählte Bindungslängen [Å] und –winkel [°]: Au1–As1 3.097(1) P1–Au1–As2 65.60(4) Au1–P2 2.337(2) As1–Au1–P5 116.86(4) Au1–P5 2.301(2) P2–Au1–P5 175.3(6) 31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 298 K): AMX2 Spin system: 2JAM = 235 Hz Vgl. P4 Derivat: AM2X2 Spin system: 2JAM = 103 Hz Vgl. P4 Derivat: Au1–P1 2.788(1) P1–Au1–P2 65.1(4) Au1–P2 2.433(1) P1–Au1–P5 138.7(3) Au1–P5 2.313(9) P2–Au1–P5 156.1(4)

  12. 4. Intaktes As4 als Ligand Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Ag1–As1 2.626(1) As2–As3 2.380(2) Ag1–As2 2.616(1) As2–As4 2.384(2) As1–As4 2.389(2) As1–As2 2.585(2) As1–As3 2.396(2) As3–As4 2.423(2) • Eigenschaften: • lichtstabil • gut löslich • Verwendung als As4-Synthon

  13. 4. Intaktes As4 als Ligand – As4 Übertragung Ausgewählte Bindungslängen [Å]: Ru1–As1 2.4024(8) As2–As3 2.432(2) As1–As2 2.386(1) As2–As4 2.438(2) As1–As3 2.379(1) As3–As4 2.431(2) As1–As4 2.377(1) Vgl. Ru – As 2.435(1) in [CpRu(MeCN)2(AsPh3)]+

  14. 5. Intaktes As4 als Ligand - Speichermedium für gelbes Arsen 75As-NMR (CD2Cl2, 298 K) • Vorteile: • Lagerbar, Wägbar • Einfache Freisetzung • kleine Lösungsmittelvolumina • Stabile As4 Lösungen (> 4 h) • hohe Konzentrationen • Schnell verfügbares gelbes Arsen

  15. Vielen Dank an: • Prof. Manfred Scheer • Prof. Rhett Kempe, Prof. Christopher C. Cummins, Prof. Guy Bertrand, Prof. Ruth Gschwind • Prof. Marek Sierka, Prof. Alexey Y. Timoshkin, Dr. Gábor Balázs • Dr. Manfred Zabel, Dr. Alexander V. Virovets, Dr. Eugenia Peresypkina, • Dr. Michael Bodensteiner • Allen Arbeitskollegen • Fonds der Chemischen Industrie

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