第 11 章 电化学基础 Electrochemistry foundation

1. 第11章 电化学基础 Electrochemistry foundation 11-1 氧化还原反应Oxidation-Reduction Reaction 11-2 原电池 galvanic cells 11-3 实用电池pragmatic cells 11-4 有关电解的几个问题 several problem about electrolysis

2. 化学反应的分类 酸碱反应 沉淀反应（无电子的转移） 配位反应 非氧化还原反应 化 学 反 应 有电子的转移（元素的氧化数发生了变化） 氧化还原反应

3. 氧化还原→氧化—得氧，还原—失氧 ↓ 电子转移 （得失，偏移） 11-1 氧化还原反应 Oxidation-Reduction Reaction 氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移

4. 11-1—1 Oxidation state（氧化态） Oxidation number (氧化数)（自学） 一、Oxidation state（氧化态） 1、definition：氧化态（氧化数）是元素一个原子的形式电荷，这种形式电荷是由假设两个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（以化合价为基础） 氧化态是按一定规则（人为规定）指定的形式电荷的数值（可以是负数、正数、零or分数）。

5. 2 确定氧化态的规则(the rules for the determination of oxidation state) (1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数； (3) 单质中，元素的氧化数为零； 离子Xn-氧化数为n-。 (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和. ⑸ 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如NaH ⑹氧的氧化数一般为(-II)，例外有-I、+I、+II等， 在过氧化物 中为 -1，如 Na2O2 , 在超氧化物中 为-0.5，如 KO2，在氧 的氟化物中 为 +1或 +2，如O2F2 和OF2中 (7)氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3·FeO),Fe的氧化数为8/3，可见 是 平均氧化数。

6. 例：

7. 二、氧化数Oxidation number、化合价valence、 化学键数chemical bond number 化合价——是用整数来表示的元素原子的性质（成键数），如N≡N、NH3、0=0 、H2O、SF6(共价键)，但对一些化合物Na2S2O3、CrO5、CaF2、Fe2O3、C6H6等化合物中化合价难以描述和定量，而氧化态的出现能灵活而实际的描述在化合物原子所处的状态。

8. Question 1 什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？

9. 11-1-2 氧化还原半反应式 half reaction of oxidation- reduction（掌握） 一、基本概念Basic concept 1、氧化剂oxidant（ oxidizing agent）— 失去电子的物质，电子 的给予体、反应中氧化数升高 还原剂reductant（ reducing agent ）— 得到电子的物质，电子 的接受体、反应中氧化数降低

10. MnO4- + 5Fe2++ 8H +氧化还原Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O oxidant1reductant2 reductant1oxidant2 e Note that MnO4- andFe2+ are present in the same solution，the electrons are transferred directly as the reactant collide. Under these conditions no useful work is obtained from the chemical energy associated with the reaction, which instead is released as heat. How can we harness this energy ? The key is to separate the oxidizing agent from the reducing agent,.

11. 2、氧化还原电对和半反应式 oxidation- reduction (redox) pairs and half reaction) a redoxreaction can be breaked into two half reaction. Conjugateredox pairs共轭氧化还原电对 对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对， 氧化态和还原态成共轭关系. Cu2+ + 2e- Cu 电对 Cu2+ /Cu 还原反应 Zn Zn2+ +2e- 电对 Zn2+ /Zn 氧化反应

12. oxidationreaction MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ +4H2O ① MnO4- / Mn2+ reduction reaction 5( Fe2+ Fe3+ + e ) ② Fe3+ / Fe2+ 共轭 氧化 还原 电对 Conjugate redox pairs + The balanced overall reaction is the sum of the half-reaction MnO4-1+ 5Fe2+ + 8H + = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 共轭氧化型I + 共轭还合原型II = 共轭还原型I + 共轭氧化型II

13. 说明： ● 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越 强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱. ● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互 作用的方向进行. ● 电对 MnO4- / Mn2+ ，Fe3+ / Fe2+，只标出“发生电子得 失的”元素，且高价态写在左边，低价态写在右边。 ●水溶液中，半反应式分酸表和碱表排列，在酸性 溶液中用酸表，在碱性溶液中用碱表。P421-426

14. 1—2 氧化还原方程式的配平 Balancing oxidation- reduction equation（自学） （一）氧化态法 1、配平原则： ① 氧化态降低总数 = 还原剂氧化态升高总数 ② 质量守恒 2、具体步骤：（1）（2）（3）（4）P360 由于反应大都是在一定的酸碱性介质中进行的，因此H+、 OH-、 和H2O在氧化还原反应中是十分重要的。例11-1，11-2

15. 配平步骤： ● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. ● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子. ● 最后将箭头改为等号.

16. Example 1 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应. Solution + 5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4

17. （二）离子—电子法（半反应法） 配平原则： ● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 配平步骤： 1、写出主要反应物和产物 2、写出两个半反应 3、配平两个半反应（质量守恒，电荷平衡） 4、最小公倍数→半反应合成总反应

18. 例1：用离子—电子法配平 KMnO4+K2SO3酸性溶液MnSO4+K2SO4 ① MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- ② MnO4- Mn2+ SO32- SO42- ③ MnO4- + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e ④合并为总离子反应式（最小公倍数） 2 MnO4- + 5 SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5 SO42 - + 3H2O ⑤完善为分子式（不引入杂质） 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2O 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 多氧加氢 生成水

19. ① ② ①×5+②得 例2：用半反应法配平

20. 例3：配平方程式 ① ② ①×28+②×3得

21. 例4 配平方程式 ① ② ①×24+②×5得

22. 例 5 用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 Solution C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ① 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ② ①×5 + ②得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2

23. 其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考： 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH- 中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O

24. 枷伐尼电池 丹尼尔电池 雷电 电磁 伏打电堆 11-2 原电池 galvanic cells 11-2-1 early cells

25. ↑ Zn Cu CuSO4 ZnSO4 1、Cu-Zn原电池装置（亦叫Daniell 电池）

26. 2、 盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶). 作用： ● 让溶液始终 保持电中性 使电极反应 得以继续进 行 ● 消除原电池 中的液接电 势（或扩散 电势）

27. Zn2+(aq) Zn棒 金属导线 铜棒 Cu2+(aq) +2 e-铜析出 ZnSO4 + Zn2+带正电荷 CuSO4 + SO42- 带负电荷 盐桥（KCl）： Cl- ↑ K+↑ 溶液保持电中性 Result is that the species(Zn) is completely dissolved in solution, but Cu2+ is completely changed to Cu and precipitating down. e- 3、analysis

28. conclusions： ①两个半反应分别在两处进行 ②电子从还原剂 通过外电路 氧化剂 ③电子是有规则的定向移动 电流 ④化学能 电能 We now have covered all the essential characteristic of a galvanic cell—a device in which chemical energy is changed to electrical energy。（The opposite process，electrolysis， will be considered in following section）

29. 4、现象：工作状态的化学电池同时发生三个过程：4、现象：工作状态的化学电池同时发生三个过程： ● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应---- 铜沉淀、锌溶解 ● 电子流过外电路----检流计指针发生偏移 电流正→负，e-负→正 ● 离子流过电解质溶液

30. 11-2-2 半电池half-cells· 原电池的符号symbolof galvanic cells· 电极的分类 classification of electrode 1、半电池half-cells· 半电池half-cells = 金属棒 + 对应的溶液 = 电极 electrode 电极反应 electrode reaction = 半电池中发生的反应 = 半电池反应half-cell reaction 电池反应cell reaction = 半电池反1 + 半电池反应2 = half reaction1+ half reaction2

31. Cu-Zn原电池 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒 电极

32. 2、电极的分类 classification of electrode ● 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号 Zn2+ + 2e- Zn Zn (s) ∣ Zn2+ (aq) ● 气体-离子电极 电极反应 电极符号 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) ● 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号 Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)

33. ↑ Cu anode ZnSO4 CuSO4 3、原电池的符号symbolof galvanic cells 原电池galvanic cells= 半电池1 + 半电池2= half-cell1+ half-cell2 负极 negative electrode = electrode supplying electrons 正极 positive electrode = electrode receiving electrons interface界面 盐桥 界面 interface （-）Zn| ZnSO4（C1） || CuSO4（C2） | Cu（+） cathode salt bridge anode

34. ‖ 书写原电池符号的规则： ⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 ⑵ 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci ，pi。 ⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 原电池符号(电池图示）

35. 石墨电极 （-）Zn | ZnSO4（C1） || Fe2+（C2），Fe3+（C3） | C（+） 惰性电极 inert electrode= 起导电作用而不参入反应，如Pt电极 （-）Zn | ZnSO4（C1） || H+（C2）， | H2，Pt（+）

36. ‖ 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示

37. 11-2-3 电动势·标准氢电极·标准电极电势 electromotive force · standard hydrogen electrode · standard electrode potential 1、电极电势与电动势 electrode potential and electromotive force 电极电势electrode potential：每个电极上固体与溶液或气体与溶液之间所产生的电势（电位） 分别用 + 、 -表示 电动势electromotive force：电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差用 E 表示 E = + - -（11-1）

38. 电池的电动势可以直接测定（可以由数字电压表或电位差电池的电动势可以直接测定（可以由数字电压表或电位差 计来测定），而影响电极电势的因素是多方面的，如果其它条 件相同的话，那么电极电势的数值（绝对值）就能恒量电极得 失电子的能力，但这种绝对值迄今仍无法测量。 我们可采用在热力学中的处理方法，确定一个基准，然后计 算各电极相对于这个基准值的数值，这个基准就是氢电极， 定为零，从而可得知所有电极电子的值。

39. 表示为: H+ H2(g) Pt 2、标准氢电极Standard hydrogen electrode (SHE)结构图（图11-3 P358） 标准氢电极装置图  H +（a = 1mol·L-1 (aq) H2（P = 101.325 kPa）

40. 甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.

41. 甘汞电极 表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)  (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V

42. 3、标准电极电势Standard electrode potential（ Standard reduction potential ） 标准氢电极与其它标准状态下的电极组成原电池，标准氢电极定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势数值就是该电极的标准电极电势 Mn+(aq) + ne- M(s)（还原电势） 氧化型还原型 例 Ecell0 = 0(Cu2+/Cu) – 0(H+/H2) = 0.337 V 0(Cu2+/Cu) = 0.337V Ecell0= 0(Zn2+/Zn) –0(H+/H2) = -0.76V 0 (Zn2+/Zn) = -0.76V

43. The cathode which consists of a platinum electrode in contact with 1molL-1H+ ions and bathed by hydrogen gas at 101.3kPa is called the standard electrode potential

45. 标准电极电势的测定

46. 标准电极电势的测定 0 0 E 0

47. ●水溶液中， 半反应式分酸表 和碱表排列，在 酸性溶液中用酸表， 在碱性溶液中用 碱表。P421-426

48. 4、原电池的标准电动势 standardelectromotive force (standard cell potential Ecell0 ) Ecell0 =0+ — 0- A working galvanic cell means a cell that will always run spontaneously in the direction which produces a positive cell potential.