Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario

1. Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario Equazioni generali CSTR, batch e semibatch in stato non stazionario Controllo di reattori Reazioni multiple non isoterme Reattori PF in stato non stazionario

2. Q W Termodinamica • Primo principio • Per un sistema chiuso (massa): Lavoro fatto dal sistema verso l’ambiente Cambio totale di energia nel sistema Flusso termico al sistema

3. Q Fin Fout Hin Hout W Sistema aperto (per esempio, CSTR) Portata di calore al sistema dall’ambiente Energia che lascia il sistema Per flussi di massa Accumulo di energia nel sistema Portata di lavoro fatto dal sisteam sull’ambiente Energia che entra il sistema per flusso di massa

4. Il termine di lavoro • Termine separato in “lavoro a flusso” e “altro lavoro”. • Lavoro a flusso • Per portare la massa dentro e fuori il sistema • Per esempio quando resistenze viscose sono assenti P : pressione Vi : volume specifico Lavoro a flusso + altro lavoro (lavoro tecnico utile)

5. Elettrico, magnetico, luce, ... Energia Potenziale Energia cinetica Energia Interna Di solito:

6. Entalpia!!, funzione di T unità : (cal / mole) Stato non stazionario = velocità di cambiamento dell’energia totale del sistema

8. CSTR : volume e pressione uniformi CSTR :

9. No cambiamenti di fase Per fase liquida Per fase liquida Cps e il calore specifico della soluzione

10. Batch : volume, pressione, temperatura e concentrazione uniforme Batch : Batch : Equazione che va accoppiata con bilancio di moli l’eq. cinetica .. e risolta numericamente

11. Reattori batch condotti adiabaticamente • Calore = 0 per un batch (Fi0=0) con lavoro trascurabile (Ws=0): • Ma da un bilancio di moli su un batch • Si sostituisce la velocità di reazione e si ottiene una eq. in dX/dt e dT/dt che si può integrare, separando le variabili ed ottenere X e T

12. Reattori batch condotti adiabaticamente • Si ottiene in condizioni adiabatiche la stessa relazione tra T ed X per batch CSTR, PBR, PFR • A questo punto si può determinare il tempo di batch X T

13. O OH OH Reattore batch adiabatico: esempio 9-1 Glicole propilenico è prodotto per idrolisi di ossido di propilene: La reazione avviene in un reattore batch di 10-gal agitato. 1 gal di metanolo e 5 gal di acqua con 0.1 wt% H2SO4 sono caricate con T iniziale di 58F. Quanti minuti ci vogliono per raggiungere una conversione di 51.5% con una legge cinetica di:

14. Bilancio massa (batch) Stechiometria Cinetica Bilancio energia = Cps Da risolvere assieme

16. Soluzione polymath d(X)/d(t) = k*(1-X) # T = 515+90.1*X # k = 0.000273*exp(16306*((1/535)-(1/T))) # t(0)=0 X(0)=0 t(f)=4000 T (t) ed X (t) , pag 598

17. Una analisi di un serio incidente (9-2) • Incidente a Monsanto, Illinois, 8 agosto alle 12:18 am • Un reattore batch esplode la notte • Reattore per la produzione di nitroanilina da ammoniaca e o-nitroclorobenzene (ONCB) • La reazione è normalmente condotta isotermicamente a 175°C e 500 psi. Acqua di raffredamento a 25°C. • Il giorno dell’incidente succedono due cose: • Il reattore viene caricato con 9.044 kmol di ONCB invece che 3.17 kmol di ONCB • LA reazione è condota isotermicamente per 45 min, il raffredamento al reattore viene fermato per 10 min (system failure). Normalmente il run va avanti isotermicamente per 24 ore • La valvola di sicurezza (700 psi) non ha funzionato

18. Altre informazioni • La costante e la legge cinetica sono note: reazione del primo ordine per entrambi i reagenti • Il volume del reattore dipende dalla quantità di reagenti • V= 5.119 m3 per una carica di 9.044 kmol ONCB • V= 3.26 m3 per una carica di 3.17 kmol ONCB • Entalpia di reazione ed energia di attivazione è data • Capacità termica di tutte le speci è nota • Sono noti i coefficienti di trasferimento di calore • Reazione: A + 2B  C + D

19. NO2 NO2 Cl NH2 Una analisi di un serio incidente… Produzione di nitroanalina da ammoniaca con o-nitroclorobenzene (ONCB) Normalmente il reattore batch è operato isotermicamente a 175 C e circa 500 psi usando acqua di raffreddamento a T ambiente 25 C. Le nuove condizioni sono : V = 5.119 m3 ; 9.044 kmol di ONCB + 33.0 kmol di NH3 + 103.7 kmol di H2O Normalmente è: V = 3.26 m3; 3.17 kmol di ONCB + 43.0 kmol di NH3 + 103.6 kmol di H2O

20. Bilancio di massa (batch) Stechiometria Cinetica Bilancio di energia assumendo = 0

21. Caso (I) : Isotermo fino a 45 min (k = costante) Da t = 0 ~ t = 45 min X = 0.033 Al tempo di (t = 45 min) : sicuro

22. Batch run in condizioni normali • Il calore generato Qg by dalla reazione è sempre minore di quello scambiato dallo scambiatore (Qr)  l’operazione è stabile e la temperatura è controllata Per carica di 9.044 kmol

23. Batch run in condizioni ‘anormali’ • Operazione Isoterma per 45 min: stesso comportamento • 10 minuti operazione adiabatica: temperatura aumenta di 20°C da 448 K a 468 K MA adesso Qg > Qr ed il punto di non ritorno è superato • Da adesso la temperatura continua ad aumentare, anche se la rimozione di calore è attivata di nuovo • Nota che se la carica fosse stata normale (attorno a 3 kmol) il Qg < Qr e non ci sarebbero stati problemi • Risultati: • Un lungo e leggero aumento di temperatura nel reattore • Dopo circa 120 min, l’aumento è brusco (sopra 300 °C) • Una reazione secondaria ha luogo: decomposizione di nitroanilina in gas (CO, N2, NO2), che rilascia ancora più energia.

24. Case (II) : Adiabatico per 10 minuti (dal 45 min al 55 min) : Condizioni iniziali: t = 45 min ; X = 0.033 ; T = 448K AL tempo t = 55 min ; X = 0.0424 ; T = 468 K Al tempo (t = 55 min) : Ripristiono dell’ acqua di rafredamento: Il punto di non ritorno è passato! LA T continua a salire e questo porta all’esplosione!

25. Profilo di Temperature dopo 55 min

26. Quando esplode? Se la valvola di sicurezza funziona correttamente a 265 C : Sicuro

27. Conclusioni • L’esplosione è avvenuta perchè: • Il reattore è stato caricato con un grande quantità di reagente • Il calore non è stato rimosso per 10 minuti (solo) dopo 45 minuti dall’inizio del batch • Il disco di rottura non ha funzionato • Il modello riportato è stato capace di riprodurre il comportamento reale del reattore • L’esplosione si sarebbe potuta evitare fermando manualmente il reattore (a saperlo…) • La simualzione di processo è importante nella safety analysis

28. Reattori a flusso in stato non stazionario Transitorio in CSTR, Batch e Semibatch con Scambio termico Approccio allo stato stazionario Overshoot in temperatura Concetto di stabilità pratica Piano delle fasi T – concentrazione

29. Effettitermici in un reattoresemibatch (9-4) Reazione di saponificazione del secondo ordine di etil acetato è condotta in un semibatch: Idrossido di sodio in soluzione acquosa è alimentato ad una concentrazione di 1 kmol/m3, alla temperatura di 300 K, portata di 0.004 m3/s ad una soluzione di acqua ed etil acetato di 0.2 m3 . La concentrazione iniziale di etil acetato e acqua è di 5 kmol/m3 e 30.7 kmol/m3, rispettivamente. La reazione è esotermica ed è necessario aggiungere uno scambiatore di calore per tenere la Temperatura sotto di 315 K. Si usa una portata di rafreddante sufficientemente alta da mantenere la T costante a 290 K. Si chiede se lo scambiatore è adeguato per mantenere la T del reattore sotto a 315 K ? Fare il grafico della T, CA, CB, e CC in funzione del tempo.

30. CW0, CB0 CAi, Cwi , Ta1 Ta2 T, X V è funzione del tempo Bilancio moli Cinetica Bilancio energia

31. Flusso termico verso il sistema: (B e W) quindi : Questa equazione di bilancio di energia è risolta assieme alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di temperatura.

32. FA0 T, X , Ta1 Ta2 T, X Nell’esempio precedente la T ambiente era mantenuta costante ( Ta = costante). Cosa succede se così non è? CSTR o semibatch con scambio termico : La quantità di calore trasferita dallo scambiatore al reattore:

33. Bilancio di energia con scambiatore Energia in ingresso col flusso Energia in uscita col flusso Energia dallo scambiatore al reattore Eliminando Ta2 Adesso ritorniamo all’equazione di bilancio energetico.

34. CSTR in stato stazionario:

35. Equazioni in Polymath ra = -k*((Ca*Cb)-((Cc*Cd)/Kc)) # Na = V*Ca # Nb = V*Cb # Nc = V*Cc # rb = ra # rc = -ra # Nd = V*Cd # rate = -ra # NCp = cp*(Nb+Nc+Nd+Nw)+cpa*Na # Cpc = 18 # Ta1 = 285 # mc = 100 # Qr = mc*Cpc*(Ta1-T)*(1-exp(-UA/mc/Cpc)) # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/mc/Cpc) # t(0)=0 Ca(0)=5 Cb(0)=0 Cc(0)=0 T(0)=300 Nw(0)=6.14 t(f)=360 d(Ca)/d(t) = ra-(v0*Ca)/V # d(Cb)/d(t) = rb+(v0*(Cb0-Cb)/V) # d(Cc)/d(t) = rc-(Cc*v0)/V # d(T)/d(t) = (Qr-Fb0*cp*(1+55)*(T-T0)+ra*V*dh)/NCp # d(Nw)/d(t) = v0*Cw0 # v0 = 0.004 # Cb0 = 1 # UA = 3000 # Ta = 290 # cp = 75240 # T0 = 300 # dh = -7.9076e7 # Cw0 = 55 # k = 0.39175*exp(5472.7*((1/273)-(1/T))) # Cd = Cc # Vi = 0.2 # Kc = 10^(3885.44/T) # cpa = 170700 # V = Vi+v0*t # Fb0 = Cb0*v0 #

36. Soluzione Polymath

37. O OH OH Lo “startup” di un reattore CSTR (9-5) É fondamentale sapere come T e conc. arrivano allo stato stazionario durante lo startup. Esempio Il glicole propilenico è prodotto per idrolisi di propilene in un CSTR con scambio termico : Inizialmente c’è solo acqua a 75F e 0.1 wt% H2SO4 in un reattore da 500 gal. La carica consiste in 80 lb mol/h di A, 1000 lb mol/h di B contenenti 0.1 wt% H2SO4, e100 lb mol/h di M. Fare il grafico di T e conc. di A in funzione del tempo, ed il grafico della conc. contro la T per diverse temperature di ingresso e concentrazioni iniziali di A nel reattore.

38. A, B, M , Ta1 Ta2 T, X V è funzione del tempo Bilancio di moli Cinetica Bilancio di energia

39. Flussi di calore al sistema: (A, B and M) quindi : Questa equazione di bilancio di energia è risolta simualtaneamente alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di T. Vedi figure in polymath.

40. Implementazione in Polymath Nm = Cm*V # Na = Ca*V # Nb = Cb*V # Nc = Cc*V # ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 # v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) # Ca0 = Fa0/v0 # Cb0 = Fb0/v0 # Cm0 = Fm0/v0 # Q = mc*18*(Ta1-Ta2) # tau = V/v0 # NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 # t(0)=0 Ca(0)=0 Cb(0)=3.45 Cc(0)=0 Cm(0)=0 T(0)=75 t(f)=4 d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra # d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb # d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc # d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) # d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(-36000)*ra*V)/NCp # Fa0 = 80 # T0 = 75 # V = (1/7.484)*500 # UA = 16000 # Ta1 = 60 # k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # Fb0 = 1000 # Fm0 = 100 # mc = 1000 # ra = -k*Ca # rb = -k*Ca # rc = k*Ca #

41. Soluzione Polymath

42. Caduta dallo stato stazionario superiore (9-6) Esempio precedente: per una T0 = 75#F la T di stato stazionario è di 138#F. Cosa succede se la T di ingresso scende a 70#F ?

43. Implementazione Polymath Nm = Cm*V # Na = Ca*V # Nb = Cb*V # Nc = Cc*V # ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 # v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) # Ca0 = Fa0/v0 # Cb0 = Fb0/v0 # Cm0 = Fm0/v0 # Q = mc*18*(Ta1-Ta2) # tau = V/v0 # NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 # X = 1-Ca/(80/v0) # t(0)=0 Ca(0)=0.03789 Cb(0)=2.12 Cc(0)=0.143 Cm(0)=0.2265 T(0)=138.53 t(f)=4 d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra # d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb # d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc # d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) # d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(-36000)*ra*V)/NCp # Fa0 = 80 # T0 = 70 # V = (1/7.484)*500 # UA = 16000 # Ta1 = 60 # k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # Fb0 = 1000 # Fm0 = 100 # mc = 1000 # ra = -k*Ca # rb = -k*Ca # rc = k*Ca #

44. Soluzione Polymath

45. Reattore Plug Flow in stato non stazionario • Equazione di bilancio dell’energia: • Combinata con il bilancio di moli: • E con una espressione per la velocità di reazione • E poi risolta con un PDE solver. • Oppure usando l’approccio dei CSTR in serie

46. Altri argomenti • Reazioni multiple non isoterme (vedi esercizio 9-7) • Vedere l’esercizio a casa

47. Controllo di reattori chimici Vedi Slides aggiuntive ed esercizio con Control Station