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1. COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA
2. COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
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3. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 3
4. Histórico:
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5. Histórico (continuação):
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6. A LIGAÇÃO:
Compostos organometálicos dos blocos s e p:
Descrista adequadamente por ligações s.
Compostos organometálicos do bloco d:
Descrita adequadamente por ligações s, p e até d.
Diferentemente dos compostos de coordenação, os compostos organometálicos de metais d têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico.
Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das interações ligantes p . PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 6
7. A LIGAÇÃO – Regra dos 18 elétrons:
Na maioria dos compostos organometálicos, o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre, aceitando e- do ligante para completar 18 e- na camada de valência [(n-1)d1-ns2np6]. (Sidgwick, 1920)
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8. CO é um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador s, pois usa seus orbitais p* como bons receptores p.
Orbitais t2g do metal deixam de ser não-ligantes, como eram na ausência de ligações p e passam a ser ligantes.
Diagrama mostra :
6 OML das interações s ligante-metal. 12 e-
3 OML das interações p. 06 e-
TOTAL 18 e-
Compostos com esta configuração são extremamente estáveis, ex. Cr(CO)6.
Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela ausência de cor do composto ? ?o tão grande que desloca transições para o UV. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 8
9. Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com ligantes de campo forte e um íon metálico d8.
Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8 provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal ? esta geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela Periódica).
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10. Contagem de elétrons:
Método do Ligante Neutro (Método Covalente):
Todos os ligantes são tratados como neutros e são classificados de acordo com o número de elétrons que se considera que eles estão doando. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 10
11. Contagem de elétrons (continuação):
Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico):
Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 11
12. Exemplos:
Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de elétrons do [Cr(?5-C5H5)(?6-C6H6)]:
Cr (grupo 6) ? 6 elétrons
?5-C5H5 ? 5 elétrons e ?6-C6H6 ? 6 elétrons
Total: 17 elétrons (Não é estável)
Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a contagem de elétrons do [Cr(?5-C5H5)(?6-C6H6)]:
?5-C5H5 é tratado como (C5H5)-1 ? 6 elétrons
?6-C6H6 ? 6 elétrons
Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) ? (6 – 1) = 5 elétrons
Total: 17 elétrons (Não é estável)
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13. Nomenclatura:
Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação:
Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos numa única palavra. Após o nome do metal seu número de oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos.
Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes aniônicos e neutros, em ordem alfabética.
Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo µ, seguido do número de átomos com que ele faz ponte (Ex. µ3-CO).
Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo símbolo ?, seguido do número de pontos de contato do ligante com o átomo metálico (Ex. ?5-C5H5 ? penta-hapto-ciclopendienil. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 13
14. Alguns Ligantes:
Monóxido de Carbono (Carbonila):
Ligante mais comum da química organometálica.
Estabiliza baixos estados de oxidação.
O diagrama de OM para o CO indica que o HOMO tem simetria s, enquanto os LUMO são orbitais p*.
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15. O orbital 3s do CO é um lobo que se projeta para fora do Carbono, podendo atuar como um doador muito fraco.
Os orbitais 2p do CO tem simetria semelhante aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes.
A interação p conduz a deslocalização dos elétrons dos orbitais d ocupados no átomo metálico para os orbitais p* vazios dos ligantes CO, de forma que o ligante também atua como um receptor p.
Quanto mais forte a ligação metal-carbono, mais fraca a ligação C?O. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 15
16. O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla ligação se ligar a outro metal lateralmente. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 16
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21. Alguns Compostos:
Carbonilas do Bloco d:
A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e Pt (só a frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras).
As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO.
São usadas como precursores para outros organometálicos, em síntese orgânica e como catalisadores industriais.
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22. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 22 Carbonilas do Bloco d (continuação):
Algumas podem ser preparadas por síntese direta:
Ni(s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (l)
Fe(s) + 5 CO (g) Fe(CO)5 (l)
2 Co(s) + 8 CO (g) Co2(CO)8 (s)
A maioria é preparada por carbonilação redutiva:
CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol)
Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito característicos.
A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como um receptor p. Ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o metal.
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24. PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 24
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26. FIM
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