水クラスターの構造と 振動回転トンネリングスペクトル

1. 水クラスターの構造と振動回転トンネリングスペクトル水クラスターの構造と振動回転トンネリングスペクトル 量子化学　萩健介

2. 水について 地球上に多く存在している ・液体の水 ・雲として（固体、液体、気体） ・水蒸気 　etc. 生態系、化学系に重要な役割を果たしている ・生命の維持に不可欠 ・化学反応の溶媒

3. 水について 強い水素結合を形成 固体の水は水素結合ネットワークを形成 液体の水の例外的な振る舞い （単純な液体とは異なる） ・277Kで密度が最大 水のクラスターモデル

4. 水クラスター クラスターモデル 水分子の結合によってできる分子クラスター 2～6の小さいものから、それ以上の大きなものまで ・ab initio計算 ・分光学的研究 構造やダイナミクス 液体、固体の水の振る舞いを描写するために、 どのようなクラスターの性質を知る必要があるか？

5. 水2量体（実験） マイクロ波分光 Dyke et al. (1977) 実験によって得られた構造 ROO = 2.98Å q = 60.7º 水素結合は直線である 剛体回転子近似とは異なる プロトントンネリング運動をしている

6. 157 cm-1 207 cm-1 394 cm-1 水2量体 ab initioによるトンネリングの経路の計算 Smith et al. (1990) 8つの縮重した極小を結ぶ経路 液体の水での水素結合の再結合のダイナミクス

7. 環状クラスター ab initio and DFT Xantheas et al. (1993) 3量体 4量体 n = 3-6のクラスターは環状構造 サイズが大きくなるにつれてROOは小さくなる (ROO : 酸素原子間距離) 6量体 5量体 結合力が強くなる 6量体は他の安定構造を持つ

8. クラスターの生成 FIR-VRTスペクトル Saykally et al. 超音速ジェット法 H2OとD2Oの混合物 H2Oのモル比と吸収強度のプロットより水分子数を決定。 ln(Irel) = 2n ln(cH2O)

9. 2600 2640 2680 2720 2760 Frequency (GHz) 水3量体 3量体の平衡構造 キラルな環状構造 水素結合に対して single donor single acceptor freeな水素原子と 結合している水素原子を1つずつ持つ スペクトルパターンが対称コマ分子である 1つの遷移が4本にトンネル分裂

10. 水3量体 水素原子のflipping フリーの水素原子が面の上下を行き来している 面外振動の平均化 偏平対称コマ分子 donor tunneling donor protonとfree protonの交換 (バリア：約2 kcal / mol)

11. 水4量体 4量体の平衡構造 S4対称性の環状構造 振動の平均化によらず対称コマ分子である 2.26 GHzのDoublet splittingが見られる。 トンネリング分裂を示している

12. 水5量体 回転定数 A=B 1750.815(76) MHz 平面の環状構造 偏平対称コマ分子 フリーな水素原子の面外振動 対称コマ分子 donor tunnelingは見られない

13. book ring bag bag cage prism ring 0.7 kcal / mol prism book cage 水6量体 ab initio and DFT Kim et al. (1993) すべての構造異性体は約0.7 kcal / mol以内 最安定構造 cage型 40K以上ではbook型の分布が増える。 He液滴中ではring型が観測される。

14. 2460 2480 2500 2520 Frequency (GHz) 水6量体 それぞれの遷移にトンネル分裂が見られる。 FIR-VRTスペクトル 回転定数 A 2162.12(13) MHz B 1129.07(5) MHz C 1066.88(5) MHz 回転定数からcage型であることがわかった 理論計算の結果を支持している

15. 水6量体 水素原子のflipping運動 donor tunneling single-donor, single acceptorのモノマーで起こる。 ナノ秒単位で生じている。

16. クラスターの構造 VRTスペクトルおよび計算から得られたROO 液体および固体の水のROOと完全には一致しない。 クラスターモデルに改善の余地がある。 liquid water : 298 K ice : 183 K

17. まとめ • 水の多量体クラスター(n = 2-6)の振動回転トンネリング分光によって水クラスターの構造や、水素結合の再結合のダイナミクスの情報が得られた。 • 現在のところ、バルク（固体、液体）の性質を完全には再現できていない。 • さらに大きなクラスターや、その構造異性体について研究を行う必要がある。