表面活性剂

表面活性剂

第五章新型表面活性剂及发展趋势 • 第一节新型表面活性剂 • 第二节新型表面活性剂的应用领域 • 第三节表面活性剂的新进展

第一节新型表面活性剂 一、脂肪酸酯烷氧基加成物 1.合成方法要实现脂肪酸酯和烷氧基物的一步加成，关键在于发现具有足够活性和选择性的催化剂。下面以甲酯和环氧乙烷的直接加成反应为例来介绍，反应方程式如下：从已经发表的资料看，日本Lion公司和美国Vista公司在这方面研究的最多。Lion公司开发了以负载金属离子的MgO为主体的催化剂，Condea公司则开发了金属离子/CaO类型的催化剂。1997年，Lion公司宣布已成功地实现脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚一步法的工业化生产，并将催化剂制备技术公开。下面主要以Lion公司的技术来介绍。

(1)催化剂 自1989年起，Lion公司发表多篇专利，不断改进他们开发的以MgO为主体的多相催化剂。据报道，该催化剂的基本特征如下。 ①MgO作为基底（起载体的作用），要求足够的表面积，以利于起催化作用的金属离子的均匀分散。另一方面，MgO的颗粒不能太细，以免引起过滤困难。 ②催化剂的活性组分是Al3+,Ga3+,In3+,Tl3+或一些多价元素如Co3+,Sc3+,La3+,Mn2+的氧化物，或者它们之间的组合。要求这些金属氧化物能够均匀而分散地分布在MgO的外表面上，金属氧化物的含量可以是催化剂质量的0.1%～30%。 ③可以用浸渍、沉淀或者共沉淀等任意一种方法将金属离子负载到MgO上面去，然后通过洗涤、离子交换等办法除去杂质离子。要求NO3-之类的杂质离子的残留量小于2%。 ④高温灼烧条件对最终催化剂的活性、选择性及稳定性有显著的影响。高温灼烧也是为了进一步除去杂质离子。可以在空气、氮气或真空条件下灼烧。灼烧温度在500～950℃之间。

(2)化学反应 众所周知，脂肪醇的烷氧基化装置有许多形式，工艺条件及设备都是很成熟的。脂肪酸酯和脂肪醇具有类似的烷氧基化反应条件，为大规模生产脂肪酸酯的烷氧基加成物提供了十分便利的条件。脂肪酸酯烷氧基化的反应温度在140～210℃，压力0.2～1MPa之间。为实施反应，先将一定量的脂肪酸酯和催化剂加入反应器，混合均匀。用氮气吹扫反应系统后，加热升温到所需反应温度。然后切断热源，并开始加入环氧化合物。必须小心控制其加入速度，避免过热以致产生危险。维持反应温度和压力恒定，直到所需量的环氧化合物加入完毕。然后冷却，过滤分离掉催化剂。必要时抽真空除去痕量的环氧化合物原料，即得最终产品。

2.表面化学性质 脂肪酸甲酯一步烷氧基化的成功有可能开辟了一条工业生产低成本和低能耗的非离子表面活性剂的途径。因此，对于它们的性能研究受到人们的极大关注。下面分别介绍。 (1)浊点取各种甲酯加成物的1%水溶液，分别测定它们的浊点。结果表明，当EO加成数相同时，同系物的浊点随烷基链长度的增加而下降。但是，当平均EO加成数为15或15以上时，浊点收敛一致，不再依赖于烷基的链长。 (2)临界胶束浓度由临界胶束浓度(cmc)和最低表面张力γcmc可以看出，不同EO数对cmc的影响不明显，而γcmc随EO数增加略有上升。 (3)润湿性用Draves法于25℃时测定0.1%浓度的脂肪酸甲酯加成物水溶液的润湿时间。结果表明，C10～C14脂肪酸甲酯的EO加成物有比较短的润湿时间，即对纯羊毛毡有良好的润湿性。其中，C12的同系物性能最优。

(4)泡沫力和泡沫稳定性 用Ross-Miles方法于25℃时测定1%水溶液的泡沫力和泡沫稳定性。结果表明，C12脂肪酸甲酯的EO加成物有最高的泡沫力，除了C8和C10脂肪酸甲酯加成物显示不良的泡沫稳定性，其它的稳定性都很好。 (5)增溶能力在25℃时各样品的0.1%水溶液增溶OB黄染料。结果表明，C8和C10脂肪酸甲酯加成物没有增溶作用，当碳链长度等于或大于12时，增溶能力随链长增加而上升，随EO数增加而下降。综合上述研究结果，从作为洗涤剂活性物的要求来讲，C12脂肪酸甲酯的EO加成数为7～11的加成物具有最佳性能。

3. 应用 过去十余年中，烷氧基类表面活性剂制备技术中最有意义的成就之一是研究并开发了所谓“窄”分布乙氧基物的新型催化剂。这些催化剂通过改变尚未反应的原料和已经乙氧基化了的产物的相对反应性能来达到乙氧基链的“窄”分布。新催化剂的发现，使得烷氧基化反应可以扩展到不含活泼氢的分子，例如脂肪酸单酯，二元酯和三元酯等，其中尤以脂肪酸甲酯的直接乙氧基化技术受到充分的关注和重视。在近几年，许多跨国公司，如Lion、Henkle、Hüls和Condea等连续发表许多文章予以介绍。其原因有两个方面：脂肪酸甲酯是来自天然油脂的基础油化产品之一，全世界产量已在100万吨以上，目前约有4/5用做生产天然脂肪醇的原料；经过比较充分的研究，已经证明甲酯的乙氧基加成物可以作为许多加工业选用的活性成分之一。从天然油脂经过酯交换反应得到甲酯，然后再经过环氧乙烷加成制得新的非离子表面活性剂，应该说提供了一条颇有吸引力的、既廉价又节能的新途径。另外，从环境和生态方面考虑，脂肪酸酯也属于易生物降解的一类有机化合物。

总之，脂肪酸甲酯的乙氧基加成物可作为洗涤剂和各种清洗剂的有效成分，替代脂肪醇的乙氧基加成物，而且在经济方面比脂肪醇乙氧基加成物有明显的优势。总之，脂肪酸甲酯的乙氧基加成物可作为洗涤剂和各种清洗剂的有效成分，替代脂肪醇的乙氧基加成物，而且在经济方面比脂肪醇乙氧基加成物有明显的优势。二、烷基葡糖酰胺由于使用可再生性原料生产、具有绿色环保概念以及多官能团结构的特殊功效，近年来糖基表面活性剂日益受到人们的关注。一种葡糖衍生表面活性剂——烷基葡糖酰胺(AGM)已成功实现工业化生产，目前年产量达到40,000t，成为糖基表面活性剂中仅次于烷基葡糖苷(APG)的第二大品种。 1.合成方法 AGM的研究和开发由来已久。1934年Piggott就提出葡萄糖与甲基胺还原氢化，再与脂肪酸缩合制得AGM的工艺。之后，许多研究者也对其进行了研究，其中主要是美国P&G公司。P&G经过长期努力，终于在20世纪90年代初使合成AGM两步法趋于成熟，一系列的专利涉及AGM合成工艺、反应条件、催化剂等，并实现了工业化生产。其它公司如Lever、Kao等也进行了一些研究，但未曾大规模开发。

目前合成烷基葡糖酰胺采用的两步法大致为：第一步在甲醇中用烷基胺将葡萄糖胺化，大多使用甲基胺。为使反应产物具有最佳活性，需注意在反应过程中保留葡萄糖的仲醇碳原子。然后以Raney Ni为催化剂，于氢气中高压还原得到烷基葡糖胺。该步反应得率一般可达86%～93%。第二步在甲醇中使用碱金属催化剂，用烷基葡糖胺和脂肪酸甲酯在回流状态下合成烷基葡糖酰胺。反应实际是将仲胺基多元醇酰化，过程中分馏出副产物甲醇。使用甲基葡糖胺得率约84%～95%。

2.表面活性 AGM和通常非离子表面活性剂一样，具有比离子型表面活性剂高的表面活性。如C12GM的临界胶束浓度为0.43mmol/L，该点表面张力为27.3mN/m。与同是糖衍生物的月桂基单葡糖苷相比cmc略大。但因为烷基葡糖酰胺未出现第二cmc点而APG是第一cmc点的数据，所以两者的表面活性实际近似，与通常非离子月桂醇六聚氧乙烯醚也大致相当。在高浓度区未观察到黏度发生显著变化，显示胶团不曾生长到超乎寻常的程度。非常小的表面相分子占有面积表明AGM的疏水链接近垂直排列而亲水基也十分密集。单分子膜较为紧密是糖基表面活性剂的一个特征。

3.应用 P&G将AGM用于液体和粉状洗涤剂，年用量达到约40,000t。AGM性质温和，能够改善洗涤产品的刺激性，使对皮肤更加温和。AGM用于液体洗涤剂和清洁类化妆品能够改善泡沫性能，还可以提高产品的透明度，起增溶剂的作用。AGM与主要阴离子表面活性剂复配大多能产生正协同效应甚至增效作用，还改善在水中的溶解度。AGM和非硼酸盐类漂白剂相溶性很好，复配成漂白洗涤剂对织物和硬表面均有良好洗涤性。烷基葡糖酰胺的润湿性能很突出，在各种水剂中都能改善与硬表面的润湿。AGM的另一优点是易于分解，生物降解性好，用于洗涤剂可改善环境相溶性。

AGM也用于盥洗品和化妆品如香波、化妆皂或化妆清洗剂、护发素等。发现AGM具有促进毛发生长作用，特别适合作为护发产品组分，还可以使头发柔软光亮，改善梳理性。AGM在化妆品和药物中用做乳化剂，能使皮肤润滑，促进角质软化。AGM也用于盥洗品和化妆品如香波、化妆皂或化妆清洗剂、护发素等。发现AGM具有促进毛发生长作用，特别适合作为护发产品组分，还可以使头发柔软光亮，改善梳理性。AGM在化妆品和药物中用做乳化剂，能使皮肤润滑，促进角质软化。烷基葡糖酰胺在其它工业领域也得到应用，例如被用于聚氨基甲酸酯类制造。烷基葡糖酰胺还可以作为重金属、碱土金属络合剂和分散剂。烷基葡糖酰胺的生物性能引人注意。已发现它具有免疫刺激活性，可作为细胞间介免疫兴奋剂。还有报道将烷基葡糖酰胺用做合成抗癌活性物的中间体。

三、含硅表面活性剂 含硅表面活性剂具有很高的表面活性与稳定性，耐高温，对皮肤无刺激，无毒，十分安全。有些品种还是很好的抑泡剂。50年代初，美国Union Carbide公司首先合成了含硅聚醚非离子表面活性剂。德国Bayer A-G Mobey化学公司将它用作聚氨酯泡沫体中的稳泡剂。此后阴、阳含硅表面活性剂相继问世，它的应用领域也不断扩大。 1.合成方法 (1)阳离子表面活性剂的合成季铵化反应是合成含硅阳离子表面活性剂最常用的一种方法。按卤原子所连基团的不同又可分为两类。一类为与有机硅基团上的卤原子反应，反应通式为：

另一类为卤代烷与含有有机硅的胺类化合物反应，反应通式为：中，R1、R2、R3：烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、有机硅基等。 R4、R5：氢或小分子烷基。 R6、R7、R8：烷基、芳基、芳烷基、羧烷基、聚环氧烯烃基等，R6、R7、R8总碳数一般≥12。 X：卤素原子。 n：0～5。

上述两类反应，一般先由硅氧化合物和不饱和的有机卤化物或不饱和的有机胺（最常用的是烯丙基氯和烯丙基胺）在催化剂（如H2PtCl6·6H2O）作用下加成，再分别与胺类或卤代物反应。上述两类反应，一般先由硅氧化合物和不饱和的有机卤化物或不饱和的有机胺（最常用的是烯丙基氯和烯丙基胺）在催化剂（如H2PtCl6·6H2O）作用下加成，再分别与胺类或卤代物反应。用季铵化反应合成含硅阳离子的低聚物或高聚物，一般先将有机硅聚合物与含氮有机物进行聚合反应，再与卤代烷烷基化。或者将含氮的聚合物和含氯的聚合物分别与含氯有机硅和含胺有机硅反应。如果将含硅季铵盐与高聚物直接偶联或交联起来，也有类似效果。 (2)非离子表面活性剂的合成在疏水性的聚二甲基硅氧烷分子中嵌段或接枝亲水性的聚醚基团，这类非离子表面活性剂根据有机部分与有机硅部分连接方式，可分为Si—O—C键连接和Si—C键连接两类。含Si—O—C键聚二甲基硅氧烷—聚醚共聚物的制备方法有：

①含烷氧基的聚二甲基硅氧烷与聚醚反应 HO—PE：聚醚（环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物）。该反应相当于酯交换反应，可采用三氟乙酸作催化剂。 ②氨基聚二甲基硅氧烷与聚醚反应该反应不需要催化剂。

③含氢聚硅氧烷与聚醚反应 该反应采用羧酸锌盐或铅盐作催化剂。上述合成产品的结构中含有Si—O—C键，在酸、碱存在下会发生水解反应，析出硅油相。一般，在中性水溶液中能保持一周，只有在合适的胺类化合物缓冲下，才能保持较长的时间。在pH＜7时，则迅速水解。含Si—C键的聚硅氧烷—聚醚共聚物的制备： ①含氢硅氧烷与含烯基聚醚反应催化剂采用氯铂酸。这是制备Si—C键含硅表面活性剂常用的一种方法。

②Si—H键与烯丙基缩水甘油醚加成得到的环氧有机硅和聚醚反应②Si—H键与烯丙基缩水甘油醚加成得到的环氧有机硅和聚醚反应 ③羟代甲基衍生物与聚醚反应含Si—C键的共聚物，具有较好的水解稳定性，在缺氧情况下可保存二年以上而无任何变化。带有长链烷基的聚硅氧烷的制备可采用能水解的Si—Cl或Si—OR基的聚硅氧烷与脂肪醇进行反应；也可以采用α—烯烃的氢化硅烷化方法。

(3)阴离子表面活性剂的合成 羧酸盐型可采用如下路线合成：该反应利用了丙二酸酯中次甲基上的活性氢与卤代硅烷反应，反应产物水解后加热脱羧的特性。引入羧基后的硅烷及硅氧烷化合物本身中和后可用作阴离子表面活性剂，还可进一步反应生成酰胺型或酯型的一系列表面活性剂产品。先将硅烷或含氢硅氧烷驾车到不包含的环氧化合物上生成环氧有机硅烷，再与亚硫酸氢钠反应，生成磺酸盐型表面活性剂：

(4)两性离子表面活性剂的合成 环氧基硅氧烷与仲胺反应生成叔胺基硅氧烷，再与氯乙酸钠反应生成硅氧烷甜菜碱：

2.表面活性 含硅表面活性剂的疏水部分与烃类表面活性剂不同，硅油的表面张力较低，为16～21mN/m。因此含硅表面活性剂有可能使水溶液的表面张力降至20～25mN/m，比烃类表面活性剂的低。含硅表面活性剂的润湿性比烃类表面活性剂好得多，尤其是三硅氧烷，如Silwet L-77。含硅表面活性剂在有机液体中也能形成单分子膜，可将表面张力降至20～25mN/m，含硅表面活性剂在有机系和水系中都能发挥优良的表面活性。改变硅氧烷和聚醚的相对分子量、聚醚中聚氧乙烯聚氧丙烯的聚合度以及二者间的比例和聚醚链末端官能团的种类，可使硅氧烷具有不同的特性，适合各种不同的用途。

3.应用 含硅表面活性剂具有化妆品配方所需的润滑性、光泽，硅氧烷的特殊触感、调理性和疏水性等优良特性，在这一领域的应用前景很好。在含水体系中，非离子聚二甲基硅氧烷系表面活性剂的起泡能力较低。若水温低于浊点，则可起稳泡作用。若水温高于浊点，则起消泡作用。季铵盐含硅表面活性剂的杀菌能力很强。一般配成0.1～104mg/kg稀溶液，就能杀死各种细菌，如革兰氏阴性菌、葡萄球菌、真菌等，能抑制很多种类的有害微生物的生育。硅氧烷的阳离子和两性表面活性剂大多用于洗发剂和调理香波中。它们能改善头发的梳理性、光泽和触感。氨基硅氧烷也用于护发剂中。含氟硅氧烷比普通硅氧烷性能更特殊。它的耐热稳定性和化学稳定性更好，表面张力值更低。它不仅可赋予防水、防污能力，还可赋予防油能力。常将产品配成溶液，对织物进行整理，使其具有特殊的性能。

四、双子表面活性剂 由连接在间隔基两端的两个相同或不同两亲部分组成的表面活性剂被定义为双子（dimeric）或偶联（gemini）表面活性剂。间隔基团可以是柔性的或刚性的、亲水的或疏水的。疏水基可以是烷基、烷烯基芳烷基、碳氟链和碳—氟混合链等。亲水基可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子。各种亲水基、疏水基和间隔基的不同组合决定了双子表面活性剂的多样性和多功能性，从而引起了人们的广泛关注。 1.合成方法双季铵盐类是最早研究的双子表面活性剂。它们通过两分子烷基二甲基胺和适当的α,ω-二卤代烷一步反应制备，例如：

该反应可在乙醇中进行，加热回流约48h。根据反应原料，也可以选择其它溶剂，如丙酮、异丙醇、乙酸乙酯等。用1-O-烷基甘油与溴乙酸在酸催化下进行酯化反应，然后再与胺类反应，可制备带有双酯基的可分解阳离子双子表面活性剂。阴离子双子表面活性剂通常需要两步以上反应，例如[ROCH2CH(OCH2COONa)]2(CH2)2Y的制备如下：

其中，R是烷基链，Y可以是-O-、-OCH2CH2O-、-O(CH2CH2O)2-、-O(CH2CH2O)3-等亲水性烷氧基链。

2.表面活性 双子表面活性剂的cmc值比传统表面活性剂低1～3个数量级，C20值（表面张力降低20mN/m时的表面活性剂浓度）约低3个数量级。另外，双子表面活性剂的γcmc值也很低。cmc/C20值反映了表面活性剂在界面的吸附能力与在体相中形成胶束能力的相对强弱。双子表面活性剂的cmc/C20相对较高，说明双子表面活性剂在水溶液中更倾向于吸附在气液界面上，形成胶团的倾向相对较弱。连接基的性质和长度对双子表面活性剂的表面活性影响主要表现在对cmc及气液界面表面活性剂分子所占面积的影响，其原因可能是连接基影响双子表面活性剂分子在体相及界面的空间构型及排列。对于双子表面活性剂而言，连接基为柔性且亲水时，cmc值很低，表面活性很高；连接基为柔性且疏水时，cmc值较高，表面活性稍差；连接基为刚性且疏水时，cmc值更高，表面活性可能会更差。即便这样，其cmc值仍比传统的表面活性剂低1～2个数量级。

3.应用 据有关资料报道，双子表面活性剂比相应单体表面活性剂有更好的表面活性、润湿作用、分散力、溶解性、泡沫力等。但双子表面活性剂种类繁多，性能各异，难以一概而论。近来发现一些双子表面活性剂有新奇的荧光作用，例如结构为[CmH2m+1N+C5H5Br-]2(CH2)2C6H4的阳离子双生物。它们有限地溶于乙醇，大于等于1mmol/L即缔合；而在水中低浓度即缔合，具有可测定的溶剂化显色效应。溶剂极性引发向紫增色基最大吸附峰值明显位移，荧光效应大幅度增强。这些阳离子双生物可能用作胶团相探针。双生物用于电泳色谱比普通表面活性剂有更好的分离效果。双季铵盐类具有优越的萃取能力，广泛用于相转移催化。有些品种如[C16H33N+(CH3)2Br-]2(CH2)s还用于中孔硅构件合成，能够形成类似表面活性剂六方、立方或层状液晶般结构。

结构选择使阳离子双子表面活性剂可以有多重亲水-亲油功能，是优良的浮选助剂和增稠剂。短间隔基双子表面活性剂大多具有较理想流变学性能。CmH2m+1(OCH2CH2)xOCmH2m+1类非离子双生物有优越的增稠性能，可以有效控制流变性，被用于印刷、涂料、采油等方面。双子表面活性剂用于化妆品和盥洗品也有报道。一些阴离子双子表面活性剂如[CmH2m+1CON(CH2COONa)]2(CH2)2等被提议用作护肤品和护发品中的乳化剂或分散剂。它们可以与共乳化剂脂肪醇、脂肪酸、山梨醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷等复合制成小粒径分散态产品。

第二节新型表面活性剂的应用领域 一、表面活性剂的新应用物质科学正在向时空极端方向扩展，技术手段的飞跃性变化将影响到任何领域。许多里程碑式的科学技术创新中都有应用“表面活性剂”的报道。随着科技新疆界的拓展，表面活性剂的概念和内涵都在发生变化。表面活性剂除作为重要工业原料外，还正在人类探索科学技术新疆界的活动中续写新的神奇。以原子或分子为基本单元，根据人的意愿进行设计和组装，“自上而下”地构筑具有特定功能的产品，是科技向微观化发展的方向和纳米技术的真正内涵。从微电子角度出发“自上而下”的微加工方式预计在2010年硅集成电路线条宽度和CMOS电路设计原理将达到极限。化学和生物学方式是突破极限的途径，而表面活性剂就是其中一种关键的纳米工具。

人们早已注意到气体和液体-固体间不连续性之谜，并想象出介于气-液之间的中空分子笼。20年后终于制造出C60和C70。全碳分子笼-富勒烯，接着又制成碳纳米管和碳纳米洋葱，开辟了有机导体、超导体、分子器件等研究新领域。《Science》杂志评论说“从未有哪一种分子如此迅速地打开了通向科学新领域的大门”。而表面活性剂对于富勒烯的生长技术和应用技术都发挥着不可忽视的作用。将基因导入人体细胞、整合至染色体中取代突变基因、闭合异常基因、补充缺失基因的基因疗法给人类基因缺损疾病治疗带来曙光。在发展相应靶向基因药物传输技术中，表面活性剂在稳定基因、有效引入细胞等方面起着重要作用。它可以增强脂质体等载体对靶细胞的识别能力和稳定性、提高微粒介导基因透过细胞膜的能力。

在许多高新技术领域的表面活性剂应用中，已与传统概念产生歧化。经典的表面活性剂概念是：“由碳氢化合物等构成的疏水部分结合离子或非离子亲水部分形成的两亲分子，它们能够显著降低界面张力和改变界面状态”。用于分子自组装膜的硫代链烷和有机硅烷等亦非典型的表面活性剂。这种更侧重表面活性作用的异化表明表面活性剂的概念正在与科学技术共同进化。二、生命科学生物大分子基于分子片段间各种弱相互作用、自发组装成多级空间结构来表达其生命功能。生命体系各种复杂功能也是通过分子间弱相互作用及其协同效应实现。通过分子间弱相互作用组装成的表面活性剂有序聚集体具有生物相似性和相容性的实质，可作为生物膜模型、模拟酶、药物载体和仿生光化学能转化装置。

几乎所有重要生命过程反应都是在生物膜上进行。生物膜是以脂类双分子膜为骨架，嵌合吸附蛋白质、糖萼、离子泵、离子通道等元件的有序集合体。膜结构知识大多来自表面活性剂有序集合体如单分子膜、双分子膜、囊泡、脂质体模型研究。双层类脂膜是生物膜基本结构，其似液动态结构容易嵌入不同活性分子而显示特殊功能。经修饰的双层类脂膜可用做生物膜模型和生物免疫、天然生物传感器、分子电子器件研究[107]。富勒烯常被用做修饰体。C60是良好的疏水性电子受体，可以嵌在双层类脂膜中，加速光电子的跨膜传递，提高光电转换效率。用修饰类脂膜模拟天然的光合成系统——光活性中心、电子给体和受体，可以设计制成人工光电转换系统。自组装双层类脂膜作为光电转换装置和仿生传感器有出色的稳定性。

将适合的表面活性剂吸附、涂布、键合或LB膜转移至电极表面形成有序双分子膜，是模拟生物膜、研究蛋白质和酶电子传递的理想模型体。表面活性剂／离子聚合物混合自组装至电极表面可形成双多层复合薄膜，加速电子传递和改善稳定性。表面活性剂聚集体像生命体一样具有对称性破缺选择和缺陷自我修复功能。通过分子自组装可以表现类似生物系统识别、催化、传输等功能。如J．M．Lehn等用碳链将大环配体连接并调节桥链和配体就可选择性地识别线性分子。如果受体分子带有活泼官能团将使所结合底物发生变化，该官能团即成为模拟酶的分子器件。例如连接的亲脂基团可模拟生物膜跨膜运输的分子器件或离子泵。

有些表面活性剂自组装膜能够与生物分子直接偶联并有一定选择性。例如带端胺基二乙烯醇链的烷基硫醇(AEG2)、二乙烯醇链烷基硫醇(EG2)等都可以按照设计在Au表面制成预定组成和厚度的有序自组装膜，并与生物分子直接偶联。AEG2自组装膜比EG2疏水性略强，不限制纤维朊原、丙酮酯激活酶、牛血清蛋白的非特异吸附而抑制链球菌抗生蛋白的吸附。20%AEG2／80%EG2混合自组装单膜则限制丙酮酯激活酶和牛血清蛋白的吸附。

三、医药科学 在带动20世纪生命科学迅速发展的基因研究中，表面活性剂也发挥了不可忽视的作用。表面自组装膜技术是制备生物芯片的重要途径。美国Heller等用cDNA组装的微阵列(芯片)研究风湿性关节炎组织的基因表达谱，提出一种疾病一种基因表达谱的新概念。生物芯片是探索生命奥秘、解开基因之谜的有效手段。现在发展出多种用途的生物芯片。目前基因芯片已上市，2000年销售额可达170亿美元。表面活性剂的双亲性质使之成为优秀的药物载体。调节疏水基和亲水基的结构、类型可以定向、定时输送释放药物并能够具有一定的识别能力，调节、改变药物的动力学过程。

基因治疗的关键在于寻求转染率高、靶向强、安全性好的基因传导载体和方法。目前研究较多的载体是灭活病毒和脂质体。如阳离子化脂质体介导是近年广受关注的直接体内转染方法。阳离子化脂质体对高电荷DNA亲和力强具有良好转运能力，也能转运RNA、核糖体、某些蛋白质及其它带电荷大分子进入细胞。转染效率高于其它方法几个数量级0303。含有磷脂酰丝氨酸的阳离子脂质体可将低聚核苷酸转运至细胞并首先定位于细胞核。脂肪酸甘油酯、失水山梨醇酯类、糖基衍生物等表面活性剂能够显著增加某些通常口服不被吸收或几乎不被吸收药物的吸收率。例如可将胰岛素制成口服微胶囊、喷雾剂或栓剂。有些表面活性剂对药物还有增效作用，如水解明胶蛋白与脂肪酸缩合物可提高胰岛素吸收率和降血糖效果，而且在一定范围内胰岛素吸收率与降血糖作用随缩合物浓度增加而增加。2001年FDA正式批准一种口服胰岛素上市，这给高血糖患者带来极大便利。

纳米囊泡基因或转基因细胞是近年药剂科学新动向。如用一种聚阴离子改性胶原蛋白包覆转GM-CSF基因的B16—F10脑胶质瘤细胞，可以存活并有较高分泌量。采用海藻酸钠等活性分子的微胶囊可成为基因工程细胞的免疫隔离工具，能够保证基因表达产物释放并使副作用最小。胶囊包裹细胞释药系统可以提供免疫隔离功能。例如胶囊包裹啮齿动物胰岛组织植入人体可阻止人体免疫系统与之产生免疫反应，营养物质可以透过胶囊提供养分，使动物胰岛组织分泌胰岛素来调节人体血糖。表面活性剂使许多难溶性药物的应用成为可能，开辟了囊泡、脂质体、微胶囊、微乳液、包合体和一些超分子组装体给药途径。其发展趋势已不仅仅局限于解决药剂稳定性问题，而是开发和利用表面活性剂与药物、受体相互作用带来的药理药效和药物传输动力学功效。利用表面活性剂自组装等化学方法还有可能突破微粒加工范畴，在纳米尺度上组装具有特定结构、特定功效的真正“纳米药物”。

一些表面活性剂不仅是优秀的药物载体，本身也具有潜在医药和生物学用途。如已发现烷基葡糖苷可增强AIDS病患者对HIV病毒和曲霉菌属真菌抵抗力。氢化蓖麻油乙氧基化物可提高某些抗肿瘤药物如苯酰脲等的生物利用率。某些糖苷衍生物具有免疫细胞激活、扩张膜蛋白、抗癌活性、特定诊断剂和作为生物配体、抑制葡糖水解酶等医学、生物化学用途。加入表面活性剂的胶团电毛细管色谱可检测出微量的癌症、艾滋病潜在诊断标记物尿修饰核苷。

四、胶体化学方法制纳米材料 由10～1000个原子簇构成的纳米粒子具有分子和体相过渡区的特异性能。微乳液法或W／O反胶团法是近十几年发展起来的技术路线。与粉碎法、机械合金法、沉淀法、溶剂蒸发法等相比，有设施简单、操作方便的优点。通过胶体或表面活性剂体系自组装纳米粒子、器件受到广泛关注。已经可以有效控制2维和3维自组织结构、形状和尺度。微乳液由双膜包覆的10—100nm微多相内核可以作为纳米反应器。利用微乳液微泡的选择性增溶、富集、传输或隔离物质的能力，能够选择性地进行反应，获得反映微滴内核形态与环境的纳米材料。

制备途径大致有三种：a．将两个分别增溶反应物的微乳液混合，微胞发生碰撞—物质传递—反应；b．一种反应物增溶于微乳液水核内与另一种反应物水溶液混合，水相反应物穿过界面膜进入水核发生反应；c．一种反应物增溶于微乳液水核内与另一种气态反应物混合，在微胞内进行反应。选择不同的表面活性剂并调控体系组成，可在一定范围内调节“纳米反应器”内核半径以调控纳米粒子尺寸、形状、结晶度和凝聚度。有时还可通过表面活性分子对纳米粒子表面进行修饰。反应时包覆的表面活性剂使之不易聚结而得到单分散体。已用于制备超导体、半导体、超分子晶体、高能陶瓷、微电子装置、高密度磁粉、催化剂、单分散感光材料等纳米材料。采用胶体化学方法能够制备多种窄分布纳米粒子，进一步组装成晶格结构超分子或器件。在控制粒子粒度和分布方面具有优越性。例如制备同样的超导体，以Meissner屏蔽效应计微乳法产品要优于共沉淀法数倍。

在广义上胶体粒子可视为微型单分子反应器，进行许多依赖微小表面的化学反应。表面活性剂稳定的磁流体中能够制备单分散有机超分子材料。通过含蛋白质反胶团可进行择定生物化学反应。气溶胶路线用来制备纳米粒子或晶体，例如利用表面活性剂吸附作用制备氧化镁纳米晶体。可以使用阴离子表面活性剂AerosilOT(一种高度分散硅胶体)或阳离子双十二烷基二甲基溴化铵，在非水介质中进行，能够增加纳米晶体表面反应活性，改善粒型和使用功能。在广义上胶体粒子可视为微型单分子反应器，进行许多依赖微小表面的化学反应。表面活性剂稳定的磁流体中能够制备单分散有机超分子材料。通过含蛋白质反胶团可进行择定生物化学反应。气溶胶路线用来制备纳米粒子或晶体，例如利用表面活性剂吸附作用制备氧化镁纳米晶体。可以使用阴离子表面活性剂AerosilOT(一种高度分散硅胶体)或阳离子双十二烷基二甲基溴化铵，在非水介质中进行，能够增加纳米晶体表面反应活性，改善粒型和使用功能。超临界流体中发现形成微乳和反胶团，表明可能在紧密气态溶剂相构成异常分子有序集合体Esi]。在超临界流中以胶体体系作为纳米反应器有效制备纳米粒子，如超临界CO2中W-in-CO2微乳液合成CdS，ZnS等纳米粒子。超临界流体反胶团法可用于紧密气相中质量传递控制反应、色谱分离、三次采油、纳米合成等。

在微乳反应器进行生物有机合成脂酶催化活性明显提高，对拉伸流和均匀流体单聚体动力学、生物分子的生长及成核作用等都进行了研究，但还有待于建立单个粒子反应性的表征方法。微乳法与聚合反应技术结合可能制备兼有无机／有机性质的新型纳米材料，如特定结构多孔聚合体、纳米级生物胶囊、隐形材料等。超声／辐射微乳聚合技术有助于改善粒度分布和转化率。微乳凝胶固定化技术极大地提高了酶催化效率，并在向单分子固定化发展。发展纳米材料的关键在于大规模制备的均匀化、分散化和稳定化，表面活性剂的独特性能将发挥无可替代的作用。

五、分子器件研制 在分子尺度实现对电子运动控制，就可以将分子组装成为特殊功能器件。这将使世界发生难以想象的变革。分子器件也可定义为具有特定组织结构和功能的超分子单元。自组装分子膜和胶体化学方法是研制分子器件的重要途径并已取得可喜成果。表面活性剂能够作为排列、组装分子器件和纳米晶体的“纳米工具”。如一些阴离子表面活性剂可使负电荷非球形纳米级器件或粒子沿2-D界面排列成高度有序的单或双层。表面活性分子与配位分子氢键缔合自组装膜和LB膜可进行分子器件层状装配。

富勒烯本身不导电，但根据加入碱金属量可在半导体-导体-超导体-绝缘体之间转变。富勒烯使有机超导温度记录不断创新，2001年8月美国贝尔实验室制备出转变温度117K的超导C60材料。已有人预言当C60巴基球的碳原子数增加到480时将实现室温超导。进一步研制的碳纳米管和纳米洋葱具有奇特的电子特性，可以成为各种分子器件。表面活性剂是“自上而下”地构筑这些具有特定功能的分子器件和分子聚集体的一种有用纳米工具。另外表面活性剂的存在或制备后的脱除都影响富勒烯器件的性能。

表面活性分子自组装技术已成为科技向微观化发展的一个突破口。2001年4月美国IBM制成碳纳米管晶体管阵列。日本科学家利用自组装技术在硅底板上装配成直径为6nm的有序蛋白质量子点阵列。美国普渡大学成功将多个量子点两两相连，标志着量子计算机研制的一大突破。贝尔实验室利用化学自组装技术研制出直径仅1～2nm的分子晶体管。《Science》认为这一突破为极微小和极快速分子计算机的诞生铺平了道路。将具有信息传递、能量传递、记忆等功能的生物分子组装可发展生物芯片，并为生物计算机提供了基础。分子计算机利用DNA链保存信息并在酶的作用下通过分子之间化学反应完成运算。2001年11月以色列魏茨曼科学研究院研制成功第一台超微型DNA生物计算机，运算速度达每秒10亿次而体积仅为普通试管的1万亿分之一。

六、自组装单分子膜和复合膜 表面吸附及分子间相互作用提供了制备超分子材料和分子器件的途径。在表面活性剂溶液中浸入某种表面性质的基片，表面活性分子的活性基团与基片表面通过固液界面化学吸附及连续反应，自组装成二维有序单分子膜。进行分子聚集、聚合、复制以及通过氢键网络连接的超分子构筑可以制备超分子材料、纳米粒子和分子器件。多组分多层复合膜自组装技术也在发展。与分子束外延生长、化学气相沉积等方法相比，自组装分子膜具有更高定向功能和有序性。

自组装单分子膜在结构上可分为三部分：a．表面活性分子的头基，与基底反应点通过共价键或离子键结合；b．活性分子疏水链，链与链之间靠范德华力使分子紧密而有序排列，在疏水链中引人特定基团可使自组装膜具有特定的物化性质；c．活性分子的末端基团，选择适当末端基团以获得不同特性界面或借助其反应活性构筑多层膜。自组装分子膜的成膜推动力可以是氢键力、配位键、电荷转移、特异性分子识别等各种弱相互作用和静电相互作用。通过选择表面活性剂的种类(阴、阳、非或两性离子)、结构(如疏水链长、疏水基的支化或环化、功能基团等)可以调控分子膜厚度、功能基团取向和构筑形式。也通过调节基片表面性质和扩散条件来调控组装体的结构与功能。例如用嵌段聚合表面活性剂能够自组装成具有刚—柔特殊结构超分子体E273。目前研究较多的体系是脂肪酸及其衍生物在银、铜、铝等金属氧化物表面的自组装；烷基硫醇或二硫醇在金、银、铜表面的自组装；有机硅烷类在硅片等表面的自组装等。

自组装有机超薄膜主要有LB膜、化学吸附自组装膜和交替沉积组装等方法。LB膜层内有序度较高但层间依赖两亲分子间相互作用而稳定性较差。化学吸附自组装是在单层膜基础上将表面活化再吸附下一层分子。重复上述步骤制备多层膜。有序度和稳定性较高，但实际操作与控制较困难。交替沉积法则是由带相反电荷分子在液—固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜。由于静电作用的非特异性，已成功地将多种物质如DNA、蛋白质、聚电解质、纳米粒子、无机物等组装在膜体系中。例如氢键缔合自组装膜用于分子器件装配之一：使1个双吡啶基乙烯和2个脂肪酸分子氢键键合，再与另一选定分子共沉积，在表面压5mN／m处可制得单层有序LB膜。已建立了多种表面活性剂束缚性单层分子模型。

自组装分子膜已在分子元件、微电子装置、分子嫁接、纳米晶体、超分子材料、光学器件、纳米尺度表面图案化、生物敏感元件、纳米装置、微型机械润滑、光谱等方面得到应用或有较大应用前景。自组装分子膜已在分子元件、微电子装置、分子嫁接、纳米晶体、超分子材料、光学器件、纳米尺度表面图案化、生物敏感元件、纳米装置、微型机械润滑、光谱等方面得到应用或有较大应用前景。自组装分子膜技术目前仍处于起步阶段，在探求各种高度有序自组装体系、设计制备具有特殊功能分子膜、无依赖基片自组装分子膜、新表征技术、缺陷评价、与表面活性剂结构相关的亲润性、控制理论与方法等进一步研究中，将会有更多表面活性剂体系得到应用。表面活性剂在化学中起根本作用的自然系统中自发适应、组织、聚集、反应、传输，在特定阈值突变与重组，形成一些和周围环境相互作用的非平衡新力学态。除单纯自然科学意义外，一些表面活性剂体系还有着社会学内涵。它必然在人类进一步探索科学技术新领域的活动中续写新的神奇。

表面活性剂

表面活性剂

Presentation Transcript