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第十一章酚和醌

第十一章酚和醌. 学习要求 ： 1 ．握酚、醌的分类及其命名法。 2 ．掌握醌和酚的结构特点与化学性质。 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4 ．了解酚、醌的制备方法。 5 ．了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。 6. 了解环氧树脂、离子交换树脂。 7 ．了解了解重要的醌。. 作业： P269 2 ， 3 ， 5 ， 6 ， 7 ， 8 ， 9 ， 10 ， 12 ， 13 ，. 第十六章 酚和醌. I 酚. 一 . 结构、命名与物性. p- 共轭 ①苯环上电子云密度增加；

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第十一章酚和醌

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Presentation Transcript

  1. 第十一章酚和醌 • 学习要求： • 1．握酚、醌的分类及其命名法。2．掌握醌和酚的结构特点与化学性质。3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4．了解酚、醌的制备方法。5．了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。 • 6. 了解环氧树脂、离子交换树脂。7．了解了解重要的醌。 作业： P269 2，3，5，6，7，8，9，10，12，13，

  2. 第十六章 酚和醌 I 酚 一. 结构、命名与物性 p-共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 • 物性与结构的关系。(自学)

  3. 二、酚的制法： 煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法: 1、丙苯－苯酚工艺，要点：把异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚、丙酮。

  4. 可能的机理

  5. 2、从芳卤制取：这实际上是芳卤化合物的水解。氯苯水解需要6～10％氢氧化钠水溶液350～3700C，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚：2、从芳卤制取：这实际上是芳卤化合物的水解。氯苯水解需要6～10％氢氧化钠水溶液350～3700C，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚： 如果氯原子的邻位或对位上有强拉电子基团，则容易水解生成酚：

  6. 如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。这可以从两方面解释。一方面是苯环上电荷分布，另方面是反应中间体的稳定性。这类芳卤化合物的亲核取代分两步进行。如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。这可以从两方面解释。一方面是苯环上电荷分布，另方面是反应中间体的稳定性。这类芳卤化合物的亲核取代分两步进行。 第一步是亲核试剂加到苯环上生成负碳离子络合物，负电荷分布在苯环上各个碳原子上。 第二步是负碳离子中消除一个氯离子，恢复苯环结构

  7. 这种机理叫做加成－消除反应历程。对于反应决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻，有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代－水解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电荷分布情况如下：这种机理叫做加成－消除反应历程。对于反应决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻，有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代－水解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电荷分布情况如下：

  8. 可以看出，在硝基的邻对位上有部分正电荷，邻和对硝基氯苯，氯原子所连的碳原子上，由于硝基的影响，有比较多的正电荷，显然有利于亲核试剂进攻。可以看出，在硝基的邻对位上有部分正电荷，邻和对硝基氯苯，氯原子所连的碳原子上，由于硝基的影响，有比较多的正电荷，显然有利于亲核试剂进攻。

  9. 但是间硝基氯苯，硝基并不使氯原子相连的碳原子上增加正电荷（只从共轭效应上解释，实际上，由于还有硝基的拉电子的诱导效应，也使碳原子相连的碳原子增加正电荷，所以间硝基氯苯也比氯苯易水解）。但是间硝基氯苯，硝基并不使氯原子相连的碳原子上增加正电荷（只从共轭效应上解释，实际上，由于还有硝基的拉电子的诱导效应，也使碳原子相连的碳原子增加正电荷，所以间硝基氯苯也比氯苯易水解）。 另方面从负碳离子（迈深海姆络合物）的稳定性说明

  10. O,P－硝基氯苯水解反应中间体显然要比m-硝基氯苯水解反应中间体稳定。O,P－硝基氯苯水解反应中间体显然要比m-硝基氯苯水解反应中间体稳定。 1、2、从磺酸制备; 将磺酸钠盐与氢氧化钠共融，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。 β－萘酚 β－萘磺酸

  11. 3、水蒸气蒸馏芳香族重氮硫酸盐水溶液，放出氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。3、水蒸气蒸馏芳香族重氮硫酸盐水溶液，放出氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。 4、由格利雅试剂制备：

  12. 三. 酚及其衍生物的反应 1. 酸性 取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。

  13. 试比较下列各组化合物的相对酸性：

  14. 2. 与FeCl3的显色反应 用于定性分析 3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排

  15. Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮。 邻位与对位异构体的比例与温度有关。 4. 酚醚的形成与Claisen(克来森)重排

  16. Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。

  17. 若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。 5. 芳环上的反应

  18. 硝化、磺化、F-C反应 教材 p772~776 为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？ 用反应式写出下列化合物的转化。 6. Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO 酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。

  19. 香兰素 7. Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 芳环上引入-COOH 干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。

  20. salicylic acid para-amono-salicylic acid

  21. 8. 与羰基化合物缩合 酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。 碱催化：

  22. 酸催化：

  23. 9. 萘酚的取代反应 1) Bucherer(布赫尔)反应 (制备萘胺的好方法) 2) 萘酚的磺化

  24. 10. 酚的氧化和氧化偶合 生物合成中的酚氧化偶合反应

  25. 三. 酚的制备 1. 磺酸盐碱熔 2. 异丙苯法

  26. 3. 重氮盐法 4. 卤苯水解 [抗氧剂]

  27. Ⅱ醌 含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。

  28. 辅酶Q10 醌的化学性质 1.还原 电荷转移络合物 对苯醌 氢醌 醌氢醌

  29. 2.加成

  30. [合成题] 由苯酚和甲苯及必要的试剂合成：

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