第二章 工业催化剂的制造方法

1. 西南科技大学网络教育系列课程 第二章工业催化剂的制造方法

2. 第二章工业催化剂的制造方法 主要内容: 2.1 沉淀法 2.2 浸渍法 2.3 混合法 2.4 离子交换法 2.5 催化剂的成型

3. 第二章工业催化剂的制造方法 基本要求： 1.掌握沉淀法和浸渍法的原理和制备技术 2.理解混合法、离子交换法、催化剂的成型 3.了解催化剂制备方法的新进展 • 重点：沉淀法和浸渍法的原理和制备技术 • 难点：沉淀法和浸渍法的原理

4. 2.1 沉淀法 • 沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理 NaOH(Na2CO3) 金属盐溶液 沉淀 活化 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 催化剂

5. Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 2.1.1 沉淀法的分类 • 制备非贵金属的单组分催化剂或载体 ①单组分沉淀法 例： 焙烧 载体Al2O3 α- Al2O3，γ- Al2O3，η-Al2O3

6. 2.1.1 沉淀法的分类 ①单组分沉淀法 催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，其实验室制备方法为： 1） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。 2） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。

7. 2.1.1 沉淀法的分类 • 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀），共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。 ② 多组分共沉淀法 Na2CO3 例： Cu(NO3) 2，Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3溶液 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 PH中性 三元混合 氧化物沉淀

8. (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 2.1.1 沉淀法的分类 • 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物。 ③ 均匀沉淀法 尿素调节碱性 例： 加热到90-100℃，溶液中各处尿素同时水解，释放出OH-

9. 2.1.1 沉淀法的分类 • 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 ④ 导晶沉淀法 例： X,Y分子筛 合成 无定型物 加晶种 转化 分子筛合成原料 X，Y晶体 晶化 高结晶度

10. 2.1.2 沉淀的原理和技术要求 • 一般选用硝酸盐（大都溶于水） • 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 • 铼选用高铼酸（H2Re2O7） ① 沉淀时金属盐类的选择 沉淀剂的选择 • 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） • 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） • 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） • 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染

11. 2.1.2 沉淀的原理和技术要求 • 浓度 • 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小。 • 温度 • 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少。 • pH值 • 在不同pH值下，沉淀会先后生成。 • 加料顺序和搅拌强度 • 加料方式不同，沉淀性质有差异。 ②沉淀形成影响因素

12. 2.1.2 沉淀的原理和技术要求 加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。 以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。

13. 2.1.2 沉淀的原理和技术要求 • 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） • 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） • 一般洗涤到无OH-,NO3- ③沉淀的陈化和洗涤

14. 2.1.1 沉淀法的分类 晶形沉淀的形成条件： 1）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待陈化、冷却后过滤洗涤； 2）沉淀应放置陈化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为陈化。这些变化主要是结构变化和组成变化。陈化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4H2O。

15. 2.1.1 沉淀法的分类 非晶形沉淀的形成条件： 1）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的沉淀。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出； 2）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置陈化，以制备特殊结构的沉淀。 如在活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据

16. 2.1.2 沉淀的原理和技术要求 • 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） • 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） • 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化） 需要，采用不同的陈化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为-Al2O3或-Al2O3。 ④ 沉淀的干燥焙烧活化

17. 实例一 分子筛的合成 水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 成胶 晶化 干燥 NaY原粉 过滤洗涤 混合 Na型丝光沸石

18. 载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 负载型金属 催化剂 干燥 焙烧分解 活化还原 2.2 浸渍法 • 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍（浸泡）

19. 浸渍法的优点 • 可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等） • 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）

20. 2.2.1 浸渍法的原理及操作 • 活性组份在载体表面上的吸附 • 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 • 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） • 活性组份在载体上的不均匀分布

21. ① 过量浸渍法 2.2.1 浸渍法的原理及操作 • 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。

22. ② 等体积浸渍法 2.2.1 浸渍法的原理及操作 • 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 • 预先测定浸渍溶液的体积 • 多种活性物质的浸渍 • 浸渍时间

23. ③ 多次浸渍法 2.2.1 浸渍法的原理及操作 • 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 • 可避免多组分浸渍化合物 各组分竞争吸附

24. H2PtCl6盐酸溶液 再加入NaOH 易还原粒子细 先浸渍 氢氧化铂沉淀 沉淀 吸附 ④ 浸渍沉淀法 2.2.1 浸渍法的原理及操作 • 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。 载体

25. 载体（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540 ℃活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6% 负载型重整 催化剂 120℃干燥 590 ℃活化焙烧分解 高温活化还原 浸渍法实例 • 铂/氧化铝-----重整催化剂（将汽油中直链烃芳构化）

26. Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体 浸渍熔融硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 浸渍熔融硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 浸渍法（多次浸渍）实例 • 镍/氧化铝--重整催化剂（将甲烷或石脑油重整制合成气） 负载型镍 催化剂

27. 2.3 混合法 • 直接将两种或两种以上物质机械混合 • 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 • （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低

28. 1. 湿混法 2.3 混合法 • 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）。 100份 硅藻土 正磷酸 石磨 30份 300份 混合 磷酸负载于 硅藻土 烘干 固体 磷酸 成型、焙烧

29. 2. 干混法 2.3 混合法 • 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）。 氧化镁 二氧化锰 碳酸锌 机混 锌-锰-镁 脱硫催化剂 焙烧 350 oC分解碳酸锌 喷球 焙烧 脱硫 催化剂

30. 2.4 离子交换法 • 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 • 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 • 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 • 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂

31. 1.分子筛上的离子交换 2.4 离子交换法 • 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5） 硫酸铝 氢氧化钠 硅酸钠 晶化 1 M NH4NO3 Na-ZSM-5分子筛 NH4-ZSM-5分子筛 焙烧脱氨 交换3～5次 H-ZSM-5

32. 2.4 离子交换法 • 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化） 1.分子筛上的离子交换 1 M HCL 90oC交换3次 洗涤焙烧 Na-ZSM-5分子筛 焙烧脱有机胺 H-ZSM-5 Zn/ZSM-5催化剂 Zn(NO3)2溶液交换

33. 2.5 催化剂的成型 • 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)。 • 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热。

34. 1. 固定床用催化剂 2.5 催化剂的成型 • 催化剂的强度、粒度范围较大 • 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 • 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难 催化剂床层

35. 2.移动床用催化剂 2.5 催化剂的成型 • 机械强度要求高（催化剂需要不断移动） • 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）

36. 3.流化床用催化剂 2.5 催化剂的成型 • 催化剂必须有良好的流动性能 • 微球颗粒直径为20-150μm 催化剂颗粒 反应气

37. 4.悬浮床用催化剂 2.5 催化剂的成型 • 催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动 • 微米至毫米级的球型颗粒

38. 2.5.1 催化剂颗粒强度提高方法 • 压片是可靠的增强机械强度的方法 • 增加烧结工艺 • 添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)

39. 2.5.2 催化剂的成型方法 1. 压片工艺 • 颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高 • 适用于固定床反应器 • 缺点,生产能力的低，设备复杂 原料粉末 压片模具

40. 2.5.2 催化剂的成型方法 1. 压片工艺 • 比表面和孔结构变化 • 成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎） • 压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化

41. 2.5.2 催化剂的成型方法 2.挤条工艺 • 塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型 • 强度低（可烧结补强） • 粉末细，粘结剂量多，易挤条成型 • 但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持 原料粉末 挤条模具

42. 浆液罐 热风 雾化器 旋风分离 2.5.2 催化剂的成型方法 • 用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂 • 流化床催化剂大多用该法 4. 喷雾工艺 粗粉 细粉

43. 2.5.2 催化剂的成型方法 • 颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器) • 干燥后不需粉碎，缩短了流程 4. 喷雾工艺

44. 2.5.2 催化剂的成型方法 • 适用于球型催化剂的成型 • 粒度均匀，形状规则 • 机械强度不高，表面粗糙 5. 转动成型 • 粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 • 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球 • 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大

45. 2.6 固体催化剂制备方法进展 • 超细粒度催化剂 • 超细粒子在纳米尺度时的表面效应 • 反应中的扩散行为 • 催化剂活性增强 • 溶胶凝胶法 • 多组分在胶体中分布均匀 • 可同步形成共沉淀物 • 膜催化剂 • 提高转化率 • 简化分离工序

46. 本章小结 • 沉淀法操作及原理 • 浸渍法操作及原理 • 催化剂形状与反应器关系 • 几种成型方法

47. 练习： 1.对催化剂组成与助剂，从制备的角度，我们应考虑些有关的问题。如多组分浸渍过程如何操作可以得到负载型催化剂表面均匀的贵金属催化剂。 2. 颗粒在液体中容易悬浮，为微米至毫米级的球型的颗粒为A. 固定床用催化剂 B.流化床用催化剂 C.悬浮床用催化剂 答案 1.多组分浸渍过程采用多次浸渍法和浸渍沉淀法可以得到负载型催化剂表面均匀的贵金属催化剂 2.C