第三章经典合成方法

第三章经典合成方法 常规合成方法：指普通的常用的成熟的合成方法包括：化学气相沉积（CVD），高温，高压，低温，低压等条件下的合成方法

热力学在无机化合物制备中的应用 无机化合物制备反应的判据 △rGm＝△rHm -T△rSm 对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行（△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时考虑热力学和动力学这两个因素。

（Chemical Vapor Deposition） CVD：是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术 3.1化学气相沉积法（CVD）广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是某些二元(如GaAs)或多元(如GaAs1-xPx)化合物。其他名称：化学气相淀积

CVD简史 • 古老原始形态：远古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 • 中国古代的炼丹术(“升炼“)：早期的化学气相沉积技术。李时珍引用胡演《丹药秘诀》中从汞和硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对CVD技术迄今发现的最古老的文字记载。

胡演《丹药秘诀》中关于“银朱”（HgS）的升炼法的描述：胡演《丹药秘诀》中关于“银朱”（HgS）的升炼法的描述： “用石亭脂1000克在新锅中熔化，次下水银500克炒作青砂头，至不见水银星珠时研末罐盛，石板盖住，铁丝绊定，盐泥固济，大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。” 20世纪60年代初，由美国学者John M. Blocher Jr.(” Sir CVD”) 首先提出CVD这一名称。

CVD 对原料、产物及反应类型的要求 • 反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品 • 能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发 • 沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现性，适于批量生产，成本低廉

CVD的特点 • 原子/分子水平上化学合成材料－高度适应性和创新性 • 高纯度材料－基于CVD源可以通过气相过程得到高纯度的原料和产品 • 组成和结构可控性－制备工艺重现性 • 广泛的适应性与多用性 • 材料制备与器件制作的一致性 • 设备较简单、操作简易、易于实现自动控制

CVD的分类 根据从气相产生固相时所选用的加热源不同，或选用的原料不同，或压力、温度不同：高压化学气相沉积(HP-CVD)，低压化学气相沉积(LP-CVD)，等离子体化学气相沉积(P-CVD)，激光化学气相沉积(L-CVD)，金属有机化合物气相沉积(MO-CVD)，高温化学气相沉积(HT-CVD)，中温化学气相沉积(MT-CVD)，低温化学气相沉积(LT-CVD)等从化学反应的角度看，CVD包括热分解反应、化学合成反应、化学输运反应三种类型

3.1.1 CVD的化学反应体系－热解反应 选择反应源物质和分解温度，考虑键能数据氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。

CVD的化学反应体系－热解反应 金属有机化合物：金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能[E(M-C)＜E(C-C)]，可用于淀积金属膜。元素的烷氧基化合物，由于E(M－O)＞E(O－C)，所以可用来沉积氧化物。 MOCVD (Metal-Organic CVD)：金属有机化合物(含M-C键)，金属的有机配合物(含金属的有机化合物，无M-C键)---较大的挥发性

MOCVD 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或热解反应生成薄膜。适合制备单组分、多组分半导体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜材料。特点：降低沉积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。缺点：前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体鼓泡的方式供给，需要精确控制压强。对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）。

CVD的化学反应体系－热解反应 氢化物和金属有机化合物体系，已成功地制备出多种化合物半导体

CVD的化学反应体系－热解反应 其它气态配合物和复合物这一类化合物中的羰基化物和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其它过渡金属的沉积。

Fe2O3薄膜制备工艺

CVD的化学反应体系－热解反应 单氨配合物已用于热解制备氮化物。

3.1.2 CVD反应体系－化学合成反应 化学合成反应，不受源的性质影响，适应性强.

工业制备半导体级超纯硅(9个9)

化学合成反应示例-同一材料GaN有多种合成路线化学合成反应示例-同一材料GaN有多种合成路线

Ga 气相外延砷化镓单晶薄膜

光纤剖面示意图 光纤由纤芯、包层和被覆层组成，导光的部分是处于轴线上的实心纤芯，包层的作用是提供一个圆柱形的界面，以便把光线束缚在纤芯之中。被覆层是一种弹性耐磨的塑料材料，它增强了光纤的强度和柔软性。

光导纤维 制造光纤时先要制做出光纤预制棒，预制棒一般直径为几毫米至几十毫米。光纤的内部结构就是在预制棒中形成的。通过拉丝机拉出来的裸纤就包括了纤芯和包层。有些光纤品种为了保护裸玻璃光纤，使其不受光和水汽等外部物质的污染，在光纤拉成的同时，就给它涂上弹性涂料（被覆层）。

光纤的拉制

从产业链的角度来看，上游原材料光纤预制棒、光纤、光缆的利润比例大约是7:2:1，因此，预制棒厂商拿走了整个行业70%的利润，在产业链中占优势地位。按统计的2006年底全球光纤预制棒产能计算，全球光纤预制棒产能约为18000万芯公里，日本信越、美国康宁是第一梯队，产能为1000吨，德拉克、日本住友、藤仓、古河、中国长飞属于第二阵营，产能为500-700吨不等。从产业链的角度来看，上游原材料光纤预制棒、光纤、光缆的利润比例大约是7:2:1，因此，预制棒厂商拿走了整个行业70%的利润，在产业链中占优势地位。按统计的2006年底全球光纤预制棒产能计算，全球光纤预制棒产能约为18000万芯公里，日本信越、美国康宁是第一梯队，产能为1000吨，德拉克、日本住友、藤仓、古河、中国长飞属于第二阵营，产能为500-700吨不等。

举例：石英光纤预制棒的制法 管内沉积法(MCVD)，管外沉积法(OVPO)，轴向沉积法(VAD)，等离子体激活化学气相沉积法(PCVD) • 课本第50-51页

T2 T1 3.1.3 CVD反应体系－化学输运反应把所需要的沉积物作为源物质,借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。举例：课本第53页ZnSe

T2 T1 CVD反应体系－化学输运反应在源区(温度为T2)发生输运反应(向右进行)，源物质ZnS与I2作用生成气态的ZnI2；在沉积区(温度为T1)则发生沉积反应(向左进行)，ZnS重新沉积出来。输运剂输运形式

CVD反应器技术 CVD装置设计包括： 1）源物质（前躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等） 2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量方式等）设计 3）尾气排除或真空产生系统 4）自动控制系统

气体气体托架 CVD反应器技术（1）水平型反应室：采用板式加热或感应加热、红外辐射加热等形式，前者温度范围可以达到500℃，后者可以达到1200℃。

气体托架气体 CVD反应器技术（2）垂直型反应室：采用板式加热方式，温度约500℃；采用感应加热可使温度达到1200℃。

CVD反应器技术 （3）圆筒型反应器采用诱导加热或红外辐射加热方式，温度可以达到1200℃。

传送带 CVD反应器技术（4）连绕型反应器：采用板式加热方式或红外辐射加热，温度达到500℃。

加热器 CVD反应器技术（5）管状炉型反应器：采用最常用的电阻炉加热方式，温度可以达到1000℃左右。

激光CVD （laser-assisted CVD） 利用各种激光作为能量供给方式，衬底吸收光能而被加热，反应剂气体或者吸收光能在气相中就发生热分解，或者直接在热衬底表面发生非均相化学反应沉积薄膜。与传统CVD不同，激光CVD需要一个窗口来引导光波。与一般性的采用卤钨灯加热衬底或者采用光波加热前驱物使之挥发的CVD技术不同，激光CVD通过光热或者光解的机制进行化学反应的。

特点： • 可以进行选择性的区域沉积。尤其是制备亚微米尺度的薄膜器件； • 更容易控制薄膜的微结构和性质。 • 激光很窄的能量分布，在一定程度上限制了激光CVD所能够诱导的化学反应类型。应用： • 半导体、绝缘材料、光电子材料的薄膜制备，如： Si，SiC，SiN，TiN，GaN，GaAs，TiO2，TaO5等。

催化CVD (catalytic CVD) 反应剂气体在高温加热的金属（催化剂）表面发生催化裂化反应（catalytic cracking reaction），然后输运到较低温度衬底表面，沉积成薄膜的过程。应用于Si和C的薄膜材料领域，如SiC、金刚石薄膜、类金刚石薄膜、碳纳米管等等。 • 优点： • 依然使用较低的衬底温度（< 300 ℃） • 可以获得大面积而均匀的薄膜 • 原料气的利用率高

电化学气相沉积（ECVD ） 特点：前驱物和反应剂分别在多孔衬底两侧，可以得到非常致密的薄膜材料，但是ECVD需要真空系统（< 1kPa）和非常高的源区和衬底温度（> 1000 ℃），其设备复杂、造价昂贵。所制备的膜材料必须具有氧离子导电性。在制备多组分薄膜时，对组成的控制比较困难。使用氯化物为前驱物，排放出大量有毒有害气体。

电化学气相沉积的两个阶段 （1）CVD阶段：发生前驱物与反应剂气体的直接反应：在孔壁上沉积氧化物，直到开孔被封闭。

（2）EVD阶段，H2O在一侧被还原，产生的氧离子扩散透过氧化物膜层到达衬底另一侧，再与氯化物反应继续沉积氧化物薄膜。反应的驱动力是膜层两侧的电化学势梯度。（2）EVD阶段，H2O在一侧被还原，产生的氧离子扩散透过氧化物膜层到达衬底另一侧，再与氯化物反应继续沉积氧化物薄膜。反应的驱动力是膜层两侧的电化学势梯度。

MW-PCVD化学气相沉积系统 MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质级高的透明金刚石膜，应用于SOD、场发射等领域。中国科学院沈阳科学仪器研制中心

Fabrication of well-aligned CdS nanotubes by CVD-template method Xiao-Ping Shena, Ai-Hua Yuanb, Fei Wanga, Jian-Ming Hongc, Zheng Xua,* a State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Laboratory of Solid State Microstructure, Nanjing University, Nanjing 210093, P. R. China b School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, P. R. China c Center for Materials Analysis, Nanjing University, Nanjing 210093, P. R. China Solid State Communications 133 (2005) 19–22

Abstract: • Well-aligned CdS nanotubes have been synthesized within the nanochannels of the porous anodic alumina (PAA) membranes by pyrolyzing cadmium bis(diethyldithiocarbamate) [Cd(S2CNEt2)2] at 400 oC. The nanotubes are composed of pure hexagonal phase polycrystalline CdS. The synthetic route can, in principle, be extended to fabricate other nanotubes of a wide range of semiconductors. Solid State Communications 133 (2005) 19–22

Typical experimental: • The Commercially available PAA membranes (Whatman Ltd., Anodisc 13) with a nominal pore diameter of 20 nm and thickness of 60 mm were used as templates. The synthesis of CdS nanotubes was carried out in a quartz tube mounted inside a horizontal tube furnace. Solid State Communications 133 (2005) 19–22

In a typical experiment, the organometallic precursor (~300 mg) in a ceramic boat was placed at upstream end and the PAA template was placed vertically at the central high-temperature zone of the quartz tube. After evacuating the quartz tube to ~2 Torr, a carrier gas of high-purity N2 flowed via the precursor area toward the template to carry precursor into reaction zone. Solid State Communications 133 (2005) 19–22

第三章 经典合成方法