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( 五 ) LCAO-MO-SCF 方程 ( HF 方程 )

( 五 ) LCAO-MO-SCF 方程 ( HF 方程 ). 1 、能量表达式. 以单 Slater 行列式表示的闭壳层为例： n 分子轨道， 2n 个电子. 展开. 例. But. 这里 2 i-1 是奇数，即是 i 分子轨道的在  态， 2 i 是偶数，即在 i 分子轨道的  态） 只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余 (2n)!-1 项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即  和  正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：. 例. But. 双粒子积分. 非交换项（ nonpermuted term ）.

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( 五 ) LCAO-MO-SCF 方程 ( HF 方程 )

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  1. (五)LCAO-MO-SCF方程(HF方程) 1、能量表达式 以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子

  2. 展开

  3. 例 But

  4. 这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在态，2i是偶数，即在i分子轨道的态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即和正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在态，2i是偶数，即在i分子轨道的态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即和正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：

  5. 例 But

  6. 双粒子积分 非交换项（nonpermuted term）

  7. 传统上，将积分涉及到单电子的算符用标记1，而双电子的用1，2， 这并不是说实际上是‘电子1’，或‘电子2’的算符。注意上面涉及的轨道已经都是空间轨道，不包含自旋部分 a--a 单电子积分涉及一个电子两种自旋，2个 b--b 双电子积分涉及两个电子各两种自旋，4个 aa--aa bb--bb ab--ab ba--ba

  8. 单交换项II(singly permuted term between i & j)

  9. 其它单交换项和所有双交换项（other single permuted & all double permuted term）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。

  10. 如其它单交换项

  11. 2、MO-HF方程的推导（变分法） 由于这里φi是正交归一化的（分子轨道），所以推导能量表达式是用到了正交归一化关系，即

  12. 于是得求条件极值，即使δφi=0不引起Sij变化，这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。于是得求条件极值，即使δφi=0不引起Sij变化，这可用拉格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。 "Lagrange method of undetermined multipliers"

  13. 于是 同样

  14. 其中对Bra（左失）和Ket（右矢）变分是独立的，所以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且变分δφii=1,2,3,…也是独立的，所以要变分为零，它的所有系数也必为零。即其中对Bra（左失）和Ket（右矢）变分是独立的，所以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且变分δφii=1,2,3,…也是独立的，所以要变分为零，它的所有系数也必为零。即

  15. 非对角阵 对角阵

  16. 对正交的分子轨道{φi}，可以进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。对正交的分子轨道{φi}，可以进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。 线性变换

  17. 3、结论

  18. （六）解和基组的讨论 1、轨道能

  19. 2、总能量

  20. 3. 基组 由于φi分子轨道具体形式不清楚（不象原子轨道可用类氢原子或STO轨道代替）无法变分，所以常用原子轨道线性组合，即LCAO方法： 变分时就是变分系数Cij，为了积分方便，基组一般不用类氢轨道. 当用STO轨道和GTOSTO型轨道（STO-NG）作基组，将基组代入Hartree-Fock方程，就可得到Roothaan方程，将在计算方法一章详细讨论。

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