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学习要求 1 、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。 2 、结合前面已学过的有关镁、磷 - PowerPoint PPT Presentation
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元素有机化合物. 学习要求 1 、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。 2 、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。. 概 述. 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（ H ， O ， N ， Cl ， Br ， I ， S 等非金属元素除外）相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。 例如 ：醇钠（ RONa ）、磷酸酯 [(RO) 3 PO] .
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Presentation Transcript
元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。
如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。
例如：醇钠（RONa）、磷酸酯[(RO)3PO]
一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。
最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年.最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年.
金属与烷基以s键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的（Frankland是He 的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：
实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是获得 二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获 最多的失败”。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基 锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。
1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912年诺贝尔化学奖）。
1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”——二茂铁，
1973年Fischer合成了其他金属的二茂化合物
他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖
及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，史合称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，史合称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖
Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。
Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。
1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。
2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。
根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，δ键化合物以及非经典键化合物等三大类。
一、分类
1、离子型化合物
2、δ键化合物有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物。
3、非经典键化合物
碱金属和碱土金属（ⅠA、ⅡA元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通史为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。
在元素有机化合物总，除了上述的离子型和δ键型化合物外，还存在许多化合物，它们分子中的M-C键 不能用普通的离子键或δ键来描述，其中有一类是属于多中心化合物。
元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。
此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。
一、金属与卤代烃反应
格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。
二、金属盐与有机金属化合物反应
利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。
利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。
烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。
一、结构和性质
1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。
2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接
3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。
二、有机锂化合物在有机合成中的应用
1、与CO2作用：
格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，4-加成产物。
例如：
一、二硼烷
最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6
二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3
实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备
最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。
三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，又平面构型转变为四面体构型。
例如：
1、硼氢化-氧化反应
将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。
2、烷基化反应
Α-卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反应。
这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。
一、硅的电子构型及成键特征
硅是元素周期表中ⅣA元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与C，H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键，Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。
硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。
(CH3)2Si(OC2H5)2
(CH3)2Si(OC2H5)2
二甲基二乙氧基硅烷
三甲基甲氧基硅烷
C6H5Si(OC2H5);
苯基三乙基硅烷
自然界广泛分布的硅酸盐类是以
键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-CJ键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。
方法主要有两种：
1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备
2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法
所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主
另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。
在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。
三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。
硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与一定量的CH3SiCl3一起进行水解缩聚来合成的， CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链间进行Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构
