第四章 自由基共聚合

1. 第四章 自由基共聚合 4.1引言 4.2二元共聚物的组成 本 章 内 容 4.3 二元共聚物微结构和链段 4.4 多元共聚（自学） 4.5 竞聚率（自学） 4.6 单体活性和自由基活性 4.7Q－e概念 4.8 共聚速率

2. 4.1 引言 均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参与的聚合反应。 均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构中只含一种单体单元。

3. 共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。 共聚物（Copolymer）：共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。 共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。

4. 实际应用 • 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 • 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 • 如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； • 若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。􀂙 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。

5. 典型的共聚物及其性能和用途

6. 缩聚反应与共聚反应的区别 逐步聚合机理 连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。

7. 单体种类 连接方式 相对数量 分子序列 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。 共聚物结构 应用 性能

8. 一．共聚物类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分： • 无规共聚物（Random Copolymer）􀂙 • 交替共聚物（Alternating Copolymer）􀂙 • 嵌段共聚物（Block Copolymer）􀂙 • 接枝共聚物（Graft Copolymer）

9. 无规共聚物（Random Copolymer） 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1～几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VC—VAc)共聚物。

10. 交替共聚物（Alternating Copolymer） 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列： 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。

11. 嵌段共聚物（Block Copolymer） 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。 AB型嵌段共聚物：由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。 ABA型嵌段共聚物：由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。 (AB)n型嵌段共聚物：由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物。

12. 接枝共聚物（Graft Copolymer） 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。

13. 二. 共聚物的命名 共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。 • 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； • 嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序； • 接枝共聚物：前为主链，后为支链。

14. 国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝） －co－ （Random copolymer） －alt－ （Alternative copolymer） －b－ （Block copolymer） －g－ （Graft copolymer） 如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。

15. 4.2 二元共聚物组成

16. 4.2 二元共聚物组成 共聚单体化学结构不同，活性不同，相对多少 进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化 共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布 密切相关 瞬时组成 共聚物性能 二元共聚物组成 平均组成 组成序列分布

17. 一、共聚物组成微分方程（定量分析） ——描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。 动力学推导时，假定： • “等活性”假定：自由基活性与链长无关； • 无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；􀂙 • “长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； • “稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变； • Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定） • R12=R21（自由基互变速率相等）􀂙 • “不可逆”假定：无解聚等副反应。

18. 1. 共聚合机理 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。 1）链引发（Initiation）： 2个引发反应 ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。

19. 2）链增长（Propagation）： 4个增长反应 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12、R21：M1、M2的共聚速率。 下标中的第一个数 字表示某自由基； 第二个数字表示某 单体。

20. 3）链终止（termination）： 3个终止反应 自发终止 交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。

21. 1944年，Mayo、Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。 2. 共聚物组成方程的推导 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。 长链假定：链引发对共聚组成基本无影响 M1的消耗速率： M2的消耗速率：

22. 某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。

24. 共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程）： 竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。 某瞬时共聚物组成摩尔比 某瞬时单体的摩尔比

25. 设F1、F2分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2分别为该瞬时单体M1、M2的摩尔分率。则： 用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：

26. 3. 共聚行为－共聚物组成曲线 不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。 ♦共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。 典型的r与共聚行为的关系： 以r1 = k11 / k12为例： • r1=0，即k11＝0 ，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体； • r1 = 1，即k11 ＝ k12 ，单体 M1的均聚和共聚倾向相同； • r1=∞，k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况； • r1<1，k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体； • r1>1，k11>k12，单体更易均聚。

27. ♦ 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 ① r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 ② 曲线形状不同，F1~ f1关系不同 ③曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数

28. （1）理想共聚（r1r2 = 1) 分为两种情况: r1＝r2＝1 称为理想恒比共聚 • 两自由基均聚和共聚增长几率相同􀂙 • 共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关 • 组成曲线呈一对角直线（恒比对角线） 例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚

29. r1r2＝1或r2＝1/r1 一般理想共聚 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。 1.0 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。 r1>1 F1 恒比共聚， r1=r2=1 0.5 r1<1 例：60℃丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78 ）共聚，离子共聚往往具有理想共聚的特征。 0 0.5 1.0 f1 r1r2=1理想共聚体系的F1 －f1曲线

30. （2）交替共聚（r1 = r2 = 0) 若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚。 • 组成曲线呈一条水平线，与f1无关 • 共聚物中两单体严格交替􀂙 • 当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止 1.0 0.5 F1 0 0.5 1.0 f1 例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚 r1 =0, r2 = 0时的F1 －f1曲线

31. 一般交替共聚：r2=0，r1>0， • 当[M2]过量很多时，形成组成为1:1 的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。 • [M1]、[M2]不相上下时，F1>0.5 例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。 交替共聚与r2=0，r1>0时共聚物组成曲线的比较(曲线上的数值为r1/r2)

32. （3）非理想共聚（r1r2≠1） 介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应： （i） r1r2<1， r1 >1, r2 < 1 (或 r1 <1, r2 > 1) : 共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1, r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 1.0 r1>1, r2<1 当r1>>1, r2<<1时（或r1<<1, r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 0.5 F1 r1<1, r2>1 0 0.5 1.0 f1 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线

33. （ii） r1<1, r2 < 1 : 为有恒比点的非理想共聚 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。曲线呈反S型。 1.0 恒比点 r1=r2=0.5 0.5 F1 0 0.5 1.0 f1 r1和r2都小于1的非理想共 聚体系的F1 －f1曲线

34. 特例：r1=r2<1 恒比点： • 组成曲线关于恒比点呈对称 • 例: AN （r1=0.83）与MA（r2=0.83）共聚 若r1≠r2 <1 • 组成曲线关于恒比点不对称 例：St (r1=0.41)–AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚

35. （iii） r1>1, r2 > 1 : 为嵌段共聚 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1< 1, r2< 1的相反，由于均聚链增长速率常数大，所以自聚倾向大： • 两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应 • 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小 • 也有恒比点，曲线形状及位置与r1<1，r2<1相反，呈正S形 例：St（r1=0.38）-异戊二烯（r2=2.05）共聚

36. 小结 • r1r2=1 理想共聚（组成曲线为一对称的曲线） • r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线 • r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方 • r1<1：组成曲线在恒比对角线的下方 • r1r2=0 交替共聚 • r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线 • r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平F1=0.5 • r1>0，r2=0：接近交替共聚

37. r1<1，r2<1 有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征。 • r1>1，r2<1 或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚 • r1>1，r2<1：组成曲线位于对角线上方r2>1，r1<1：组成曲线位于对角线下方 • r1 > 1，r2>1，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。

38. 例: 甲基丙烯酸甲酯（M1）和1、3-丁二烯（M2）在60℃进行自由基共聚，若起始配料比是35/65（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问以何种配料比才能得到？并计算该共聚物中M1和M2的摩尔比。r1=0.25，r2=0.91。 解:已知 r1=0.25，r2=0.91 r1＜1 r2＜1 (1) 恒比点 又M1=101 , M2=54 已知 显然 , 故不能得到均匀的共聚物。 (2) 若得到组成均匀的共聚物，则应在恒比点附近投料 又 投料比为2／9，共聚物中单体摩尔比为3／25。

39. 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 三、共聚物组成与转化率的关系 • 转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比点、交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。 共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。

40. 1.定性描述 ①r1>1，r2 <1； r1·r2 <1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1> f1 , 曲线在恒比线上方 为非理想共聚 ② r2>1，r1 <1； r1·r2 <1, C%↑ → f1↑, F1↑ F1< f1， 曲线在恒比线下方 为非理想共聚 ③ r1<1，r2<1 恒比点共聚 共聚物瞬时组成的变化 在恒比点，C%对 F 没有影响 C%↑ → f1↑, F1↑ 当 > 恒比点， 组成曲线在对角线下方，∴ 当 < 恒比点， 组成曲线在对角线上方，∴ C%↑ → f1 ↓, F1 ↓

41.  r1>1，r2>1，为嵌段共聚 在恒比点，C共聚物组成无影响 C%↑ → f1↑, F1↑ C%↑ → f1↓, F1 ↓

42. 2． 共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与C的关系 共聚前后微小时间dt内，对单体M1浓度作物料衡算： F1dM = M f1－(M－dM) (f1－df1) 单位体积瞬间形成的共聚物中M1的摩尔数 共聚前瞬间M1的摩尔浓度 共聚后瞬间M1的摩尔浓度 M：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间内有dM摩尔单体进行共聚。

43. F1dM = M f1－(M－dM) (f1－df1) 重排并忽略二次微分项dMdf1 在f10与f1间数值或图解积分 通常用图解积分法来解决C与 f1 的定量关系， 其过程为： C 作 图 C~ F1, f1，

47.  共聚物组成的控制方法： 理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有： 控制转化率一次投料法  r1>1，r2<1，以M1为主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般<80%，组成分布并不宽。

48.  St-反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）共聚：配料在恒比点附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。  补加活泼单体法 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。  r1>1，r2<1，且以M2为主或M2含量较多 如AN-VC （r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物组成为40：60，单体组成须8：92。须陆续补加活性较大的单体AN，以保持体系中单体组成不变。

49. 控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成