Гипотетическая многофункциональная искусственная наночастица будущего

1. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯОбщий курсЛысенко Евгений АлександровичДоцент кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова

10. Гипотетическая многофункциональная искусственная наночастица будущего M. Motornov, Yu. Roiter, I. Tokarev, S. Minko, Stimuli-responsive nanoparticles, nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems, // Progress in Polymer Science, 2010, Vol. 35, pp. 174–211

12. Роль макромолекул в структурной иерархии биологических систем Клетка Органеллы клетки (ядро, митохондрии, хлоропласты, вакуоли, аппарат Гольджи и т.д.) Супрамолекулряные комплексы (рибосомы, цитоскелет, многоферментные комплексы) 106 109 а.е.м. Биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, липиды), 103 109 а.е.м. Малые органические молекулы - «строительные блоки», биомономеры (-аминокислоты, нуклеотиды, моносахариды, жирные кислоты, глицерин) 100  350 а.е.м. Малые органические молекулы - продукты метаболизма ( мочевина, молочная кислота, уксусная кислота) 50 250 а.е.м. Малые неорганические молекулы (H2O, CO2, NH3, O2), 18  64 а.е.м.

13. Роль полимеров в передаче информации в биологии ДНК …-TTT – GGG-CGG-CAC – AAT – CTT – CCA – AAT - … Матричная РНК …-AAA – UUU-GCC-GUG – UUA – GAA – GGU – UUA - … Макромолекула белка …- Lys - Phe – Ala – Val – Leu – Glu – Gly – Leu -… Белок в нативной конформации Биологическая функция

14. 4 Литература • Ю.Д. Семчиков. «Высокомолекулярные соединения» М: Академия, 2003. • 2. А.М. Шур. «Высокомолекулярные соединения», М.: Высшая школа, 1981. • 3. В.В. Киреев. «Высокомолекулярные соединения» М: Юрайт, 2013. • 4. . А.А. Тагер. «Физико-химия полимеров», М: Научный мир, 2007 • 5. В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, «Химия и физика полимеров», М: КолосС, 2007

15. Литература: • Свободные электронные источники • Учебные материалы по химии высокомолекулярных соединений + Программа + Список литературы// - http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/vms.html • Методические пособия к практикуму по высокомолекулярным соединениям // • http://www.vmsmsu.ru/what.html • Макрогалерея //http://www. pslc.ws/russian/index.htm

16. ВОПРОСЫ ТЕРМИНОЛОГИИ Высокомолекулярноесоединение вещество, характеризующееся высокими молекулярными массами, как правило, превышающими 1000 углеродных единиц Полимер вещество, состоящее из макромолекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или атомных групп (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменнымпри добавленииили удалении одного илинескольких составныхзвеньев. (-CH2-CH2-)n

17. Мономер – акриловая кислота Гомополимер – Полиакриловая кислота Мономерное звено Степень полимеризации Формула полимера Основные определения полимерной химии Синтетический гомополимер – полиакриловая кислотв

18. Основные определения полимерной химии Природный сополимер - полипептид Глутаминоваякислота(Glu) Серин (Ser) Аланин (Ala) …+ + +… + - pH2O Мономеры - -аминокислоты Мономерное звено Сополимер – полипептид …-Ser-Ala-Glu-…

19. Отсутствие газообразного состояния у полимеров Низкомолекулярное вещество Полимерное вещество Газовая фаза Жидкая фаза (расплав)

20. Полимерное вещество Низкомолекулярное вещество Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия Поверхность Поверхность Адгезионные («клейкие») свойства полимеров

21. d d L Основное фундаментальное свойство макромолекул – ГИГАНТСКАЯ АССИМЕТРИЯ Форма малых молекул приблизительно можно считать сферической с диаметром d. Если считать мономерные звенья приблизительно сферическими, тогда поперечные размеры макромолекулы равны d, в то время как контурная длина макромолекулы равна L = P x d (P – степень полимеризации). Тогда степень ассиметрии макромолекулы равна L/d ~ P  102. (для малых молекул L/d ~ 1). Следовательно, полимеры – это высокоассиметричные молекулы.

22. Следствие ассиметрии макромолекул – их ГИБКОСТЬ Из-за ассиметрии макромолекулы легко изгибаются и принимают различные пространственные формы, известные как конформации

23. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Полимерное вещество ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –сущность явления Отдельные макромолекулы Полимерное звено Полидисперсный полимер Монодисперсный полимер Причины полидисперности: 1 – Случайный характер синтеза (если макромолекулы получены из мономера); 2 – Случайный характер деструкции (если макромолекулы получены деструкцией более длинных макромолекул)

24. ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание 1 - средние молекулярные массы Среднечисловая молекулярная масса (осмометрия) fn(i) – числовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной массы Средневесовая молекулярная масса (статическое светорассеяние) fw(i) – весовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной массы Z-средневесовая молекулярная масса (седиментационное равновесие) – физического смысла не имеет, в настоящее время практически не используется

25. < = ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание 2 – коэффициент полидисперсности Монодисперсный образец Полидисперсный образец Можно показать, что  - дисперсия молекулярной массы Kd  1 – коэффициент полидисперсности; Количественно характеризует полидисперность полимерного вещества; Чем больше Кd – тем больше полидисперсность (т.е. тем шире разброс по молекулярным массам среди макромолекул)

26. Задача №1 Вычислите среднечисловую и средневесовую молекулярные массы, а также коэффициент полидисперсности полимера, представляющего собой смесь двух равных по молям фракций макромолекул с молекулярными массами 100 и 1000. Ответ: Среднечисловая степень полимеризации, М0 – масса мономерного звена Средневесовая степень полимеризации, М0 – масса мономерного звена

27. ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание 3 – функции молекулярно-массового распределения числовая доля макромолекул с ММ числовая доля макромолекул с ММ числовая дифференциальная числовая интегральная Гель-проникающая хроматография Турбидиметрическое титрование Аналогично для весовых дифференциальных и интегральных функций

28. Качественный анализ функций молекулярно-массового распределения ширина ММР на полувысоте -характеристика полидисперсности пропорциональнаKd среднечисловая ММ Абцисса центра масс фигуры

29. fw (M) 1 2 M Задача №2 На рисунке приведены весовые функции молекулярно-массового распределения для двух полимеров 1 и 2. Сравните (>, <, =, «нельзя ответить однозначно») среднечисловые и средневесовые молекулярные массы данных полимеров, а также их коэффициенты полидисперсности. Ответ:

30. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ КОНФИГУРАЦИЯ относительное взаимное расположение атомов и атомных групп в макромолекуле, которое задается в процессе синтеза и не может быть изменено без разрыва связей основной цепи 1. Топологическая изомерия 2. Изомерия положения: «голова-голова», «голова-хвост», «хвост-хвост», изомерия положения двойной связи 3. Цис-транс изомрия: цис- и транс-изомеры 4. Стереоизомерия: изо-, синдио- и атактические изомеры

31. Изомерия топологии полимерной цепи Линейные Лестничные Разветвленные Сетчатые Звездообразные

32. Изомерия положения звеньев в цепи Голова-голова и голова - хвост Изомерия положения двойной связи в цепи Полимеризация бутадиена

33. Цис- Транс- изомерия Каучук (Тстеклования = -106оС) Пластик (Тплавления = +80оС)

34. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ 3. цис- и транс-изомеры

35. Стереоизомерия Псевдосимметричныйатом углерода

36. Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры Изотатктические полимеры Z X Y Вид сверху llllllllll dddddd

37. Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры Синдиотактические полимеры ldldldldldldldldldl

38. Атактические полимеры ldlldddlddllldlddlldl Влияние стереоизомерии на свойства полимеров изо-ПММА (Тст = 40С); синдио-ПММА (Тст = 160С); атактический-ПММА (Тст = 110С). ПММА - полиметилметакрилат

39. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ примеры истинно асимметрических атомов углерода синтетические полимеры биополимеры

40. Задача № 3 Перечислите все возможные изомеры для полиизопрена Ответ: Цис-, транс-изомерия Изомерия «голова-голова», «голова-хвост», изо-, синдио- и атактичность

41. КОНФОРМАЦИЯ Взаимное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено без разрыва связей основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг химических связей Конформация - это пространственная форма макромолекулы, которую она принимает в результате теплового движения.

42. «Необычные» свойства биологических полимерных макромолекул ? Фенилалалниловая т-РНК дрожжей глутаминсинтетаза иммуноглобулин ?

44. Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи пропан метан этан

45. Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи бутан

46. Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи пентан

47. Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи CnH2n+2, n >> 1

48. стержень («жесткая» конструкция) макромолекулярный клубок («мягкая и рыхлая» конструкция) глобула («жесткая и плотная» конструкция) КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ синтетических полимеров КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ биологических полимеров макромолекулярный клубок (денатурированные биополимеры) глобула (глобулярные белки) стержень (фибриллярные белки)

49. Центр масс макромолекулы Статистический клубок – количественное описание Z Среднеквадратичное расстояние между концами цепи 0 Х Среднеквадратичный радиус инерции Y

50. l C A l l B l Модель свободно-сочлененной цепи Реальная цепь Для виниловых полимеров Бестелесная цепь с фиксированными валентными углами n - число связей, l – длина одной связи n = 2P – 1  2P L – контурная длина цепи (расстояние между концами цепи полностью вытянутой макромолекулы Свободно-сочлененная цепь S – степень свернутости; показывает, во сколько раз макромолекула самопроизвольно уменьшает свои размеры