第 9 章气相沉积技术

第9章气相沉积技术

气相沉积技术是近40年来迅速发展的一门新技术，它是利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积单层或多层薄膜，从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。这种技术的应用有十分广阔的前景。

概述 • 目前，气相沉积硬质镀层TiN已被广泛用于提高耐磨工模具的寿命，具有很大的经济效益和广阔的发展前景。 • 然而，沉积理论落后于沉积技术的现象已在很大程度上影响了此项技术的进一步发展，例如镀层质量的测试及评定方法；膜基体系和膜基间的相互关系的研究； • 这些研究将为新材料新工艺转化为生产力提供有效的基本数据，为进一步发展新材料奠定理论基础。

气相沉积发展史 • 气相沉积硬质镀层的发展可追溯到上上个世纪末，德国的Erlwein等利用化学气相沉积（简称CVD），在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。 • 后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果。直到1945年，CVD制备TiC的研究仍局限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。

1952年联邦德国金属公司的冶金实验室惊奇地发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层。1952年联邦德国金属公司的冶金实验室惊奇地发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层。 • 从1954年起，他们又在工模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。

硬质合金镀层刀具是1968年才出现的。 • 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀层硬质合金的专利。 • 大约在同时期瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。

从1968～1969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。从1968～1969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。 • 到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世。 • 到60年代末，CVD，TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70％-80％是带镀层使用的。

CVD的主要缺点是沉积温度高（900～1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。CVD的主要缺点是沉积温度高（900～1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。 • 大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命。因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。

在1963年D．M．Mattox已提出了离子镀技术，并于 1967年取得了美国专利。 • 时隔两年，美国的IBM公司研制出射频溅射法。这两种技术与蒸镀构成了PVD的三大系列。

进人70年代，PVD技术的崛起与CVD技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展阶段。进人70年代，PVD技术的崛起与CVD技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展阶段。 • 1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术。 • 1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。

在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等。在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等。 • 与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。 • 在PVD技术发展的同时，中温CVD、低温CVD和低压CVD也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相，降低反应气体用量，实现自动控制，提高镀层质量。

CVD还利用其易于调控化学成分的特点在镀层类型和结构上也取得了新的发展。CVD还利用其易于调控化学成分的特点在镀层类型和结构上也取得了新的发展。 • 1973年出现了TiC＋TiCN＋TiN复合镀层，其性能较单一镀层TiC或 TiN有显著的提高。 • 1978年又在上述镀层的基础上增加了化学稳定性更好的 Al2O3镀层，厚度可达10um，仍具有良好的结合力。 • 目前 CVD能够制备的硬质膜种类达几十种，并能制备三层以上的多层膜和梯度膜。

80年代气相沉积发展的主要特征是PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围。80年代气相沉积发展的主要特征是PVD沉积技术进一步完善并扩大应用范围。 • 等离子激活气相化学沉积（PCVD）技术的产生，基础研究开始起步并日益受到重视。 • 1978年，Hazle，Wood和Iondnis首次报道了用PVCD沉积TiC，发现沉积温度可降至500℃。

1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。1980年Archer利用PCVD技术的沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。 • 1983年我国的李世直采用直流与射频PCVD在高速钢基体上沉积出TiC，TiN与TiCN镀层。 • 随后日本的Kikuchi和美国的Hilton、联邦德国的 Mayt、韩国的Dong Hong Jang以及奥地利的Laimer等都报道了PCVD沉积TiN的研究结果。

PCVD的特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有PVD的低温性和CVD的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合PVD和CVD工艺的某些镀膜范围。

目前 PCVD沉积TiN存在的主要问题：是真空度低，镀层杂质含量（Cl，O）较高，硬度低，沉积速率过快，镀层柱状晶严重并存在空洞等缺陷，化学反应不完全使氯滞留在镀层及界面上降低结合力，PCVD设备的腐蚀比较严重。 • 总的说来，PCVD仍处于发展阶段，随着此项技术的成熟，必将在表面技术中发挥更大作用。

80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。 • 镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。 • 复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。

渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。 • 注入可在100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因而离子注入长期未能得到生产应用。

80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。 • 注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。

在电源上以往分为射频和直流两种，射频虽可用于非导体及导体薄膜，但实用中发现射频对周围的电器设备有影响，也不易改变其参数。在电源上以往分为射频和直流两种，射频虽可用于非导体及导体薄膜，但实用中发现射频对周围的电器设备有影响，也不易改变其参数。 • 80年代后期逐渐推广脉冲电源，有取代直流的趋势，其优点为可控制通断时间来改变工艺条件，并可在深孔内部获得均匀的渗层和沉积层，其典型用例为喷油嘴内孔的改性处理。 • 提高频率至微波范围则是沉积金刚石膜的一种方案。

薄膜（镀层）材料方面，早期发展的材料为TiC和TiN类型，例如AlN，CrN等。薄膜（镀层）材料方面，早期发展的材料为TiC和TiN类型，例如AlN，CrN等。 • 为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC）膜。 • CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。

金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点。金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点。 • 目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。 • 金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取过渡层也不易获得理想的结合强度。

在研究超硬薄膜的同时也对 TiC， TiN型的材料加以改进，一种措施是采取多层或梯度成分，另一种采取复合成分。 • TiC虽硬但脆，不如TiN应用广，但若处理成多层 TIC＋TIN或Ti（C，N）即可获得较理想的性能，也可提高与钢铁基体的结合强度。

物理气相沉积（PVD） 气相沉积基本过程包括三个走骤：即提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片）输送；镀料沉积在基片上构成膜层。沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（CVD）；否则称为物理气相沉积（PVD）。

气相沉积的基本过程 （1）气相物质的产生一类方法是使镀料加热蒸发，称为蒸发镀膜；另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材（镀料），从靶材上击出镀料原子，称为溅射镀膜。

（2）气相物质的输送 气相物质的输送要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片。在高真空度的情况下（真空度为10-2Pa），镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀料源直线前进到达基片；在低真空度时（如真空度为10Pa），则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。如真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。

（3）气相物质的沉积 • 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 • 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。 • 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。

蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。 • 其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用； • 而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。

一、蒸发镀膜 • 在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。 1．蒸镀原理和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。

2．蒸镀方法 (1)电阻加热蒸镀加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料的不同，可制成丝状、带状和板状. (2)电子束加热蒸镀利用电子束加热可以使钨（熔点3380℃）、钼（熔点2610℃）和钽（熔点3100℃）等高熔点金属熔化。

（3）合金膜的镀制 如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积

多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题: 以Ni．Cr二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。蒸镀的合金膜，其组成为80/20。蒸发温度约2000K，而铬在2000K时的蒸气压强比镍要高100倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是这种镀膜工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。

（4）化合物的镀制 • 大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。 • 但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如B203，SnO可以采用蒸镀。 • 因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。然而不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。

镀制化合物的另一途径是采用反应镀 • 例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔气，于是基片上发生以下反应而得到TiC膜层。 • 2Ti＋C2H2——2TiC十H2

（5）分子束外延 • 以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过10余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ-V族化合物的半导体器件。 • 外延是指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。 • 目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始成长。

3．蒸镀用途 • 蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜; 例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。 • 蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多， • 但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。

蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜 铝膜有广泛的用途 • 目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。 • 集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。 • 在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋； • 经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。 • 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。

二、溅射镀膜 溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两种： • 一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。 • 另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。

溅射镀膜历史 • 溅射现象早在19世纪就被发现，有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。 • 60年代制成集成电路的Ta膜，开始了它在工业上的应用。 • 1965年IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射镀膜成为可能。 • 近年来发明的新的溅射方法：二极溅射、三极（包括四极）溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。

在上述这些溅射方式中，如果在Ar中混入反应气体，如 O2，N2，CH4，C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应溅射； • 在成膜的基片上，若施加直到-500V的电压，使离子轰击膜层的同时成膜，使膜层致密，改善膜的性能，这就是偏压溅射； • 在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频溅射。

1．离子溅射 离子溅射现象： • 当入射离子的能量在100eV～10keV范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。固体的原子飞离固体表面。 • 在离子溅射的研究中，溅射产额是大家最关心的。一般把对应一个入射离子所溅射出的中性原子数叫做溅射产额。显然，溅射产额与入射离子的能量、靶的材质、入射角等密切相关。

溅射产额依入射离子的种类和靶材的不同而异 • 入射离子中Ne，Ar，Kr，Xe等惰性气体可得到高的溅射产额，在通常的溅射装置中，从经济方面考虑多用氩。 • 各种靶材的溅射产额随原子序数变化呈周期性改变，Cu，Ag，Au等溅射产额最高，Ti，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等最小。

（1）直流二极溅射 • 阴极上接1－3kV的直流负高压，阳极通常接地。 • 这种装置的最大优点是：结构简单，控制方便。缺点有： • 因工作压力较高膜层有沾污； • 沉积速率低不能镀10μm以上的膜厚； • 由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高。

（2）三极和四极溅射 • 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。 • 四极溅射如图所示：这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。

（3）射频溅射 • 射频是指无线电波发射范围的频率 • 为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13．56MHz。 • 在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。

射频溅射工作原理 • 射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分了。 • 实际上射频溅射装置的两个电极不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。 • 另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。 • 缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。

（4）磁控溅射 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级。具有高速、低温、低损伤等优点。 • 高速是指沉积速率快； • 低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。 • 1974年Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对进入生产领域起了推动作用。

磁控溅射特点 • 在阴极靶面上建立一个环状磁靶，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。

能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。 • 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。

（5）合金膜的镀制 • 在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。 • 镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。 • 如果直接采用合金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。

第 9 章 气相沉积技术