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含 Pd(Ⅱ) 超分子凝胶的合成与性能研究

含 Pd(Ⅱ) 超分子凝胶的合成与性能研究. 吴林耀 07 材料化学 07306192 指导老师 张建勇副教授. 讲述大纲. 1. 课题研究背景、意义及基本概念 2. 课题实验部分 2.1 配体的合成 2.2 Pd(COD)Cl 2 的合成 2.3 凝胶制备 2.4 吸附性能研究 3. 实验结果与讨论 4. 致谢. 概念简述. 1. 超分子凝胶 本文中的超分子凝胶指的是小分子之间通过非共价键作用自组装形成网络结构束缚住溶剂形成的凝胶，这些小分子被称为 凝胶因子 。 疏水作用、配位键、氢键、 π-π 堆积、范德华力等。.

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含 Pd(Ⅱ) 超分子凝胶的合成与性能研究

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  1. 含Pd(Ⅱ)超分子凝胶的合成与性能研究 吴林耀 07材料化学 07306192 指导老师 张建勇副教授

  2. 讲述大纲 • 1. 课题研究背景、意义及基本概念 • 2. 课题实验部分 • 2.1 配体的合成 • 2.2 Pd(COD)Cl2的合成 • 2.3 凝胶制备 • 2.4 吸附性能研究 • 3. 实验结果与讨论 • 4. 致谢

  3. 概念简述 • 1. 超分子凝胶 • 本文中的超分子凝胶指的是小分子之间通过非共价键作用自组装形成网络结构束缚住溶剂形成的凝胶，这些小分子被称为凝胶因子。 • 疏水作用、配位键、氢键、π-π堆积、范德华力等。 图1. 凝胶示意图

  4. 超分子凝胶的发展 金属-有机框架 （Metal-Organic Frameworks，MOFs） 选择性催化 气体储存 电磁材料 吸附剂 金属-有机凝胶 （Metal-Organic Gels，MOGs）

  5. 超分子凝胶的发展 • 2006年Yoichi M. A. Yamada, Yasunari Maeda, and Yasuhiro Uozumi*三人利用PdCl2(CH3CN)2和三膦,及其自组装的特性合成拥有三维空间网络结构,不溶于水的含Pd(Ⅱ)MOGs催化剂,在空气和水的条件下催化Suzuki-Miyaura反应。[1] 图2. Pd-MOGs的自组装示意图 研究中的回收实验显示出该MOGs催化剂在催化过程中可以达到无损。[1] [1] Yoichi M. A. Yamada, Yasunari Maeda, and Yasuhiro Uozumi* ,Organic Letters 2006,8(19): 4259—4262.

  6. 超分子凝胶的发展 2010年中山大学陈树彬,利用5-(4-吡啶)-间苯二甲酸，Pd(Ⅱ)和一系列过渡金属无机盐合成了含Pd的双金属超分子凝胶，并且利用含Pd和Cu的双金属凝胶来催化1,2,3,4,-四氢萘的氧化反应。[2] 图3. 1,2,3,4-四氢萘催化反应式 [2] 陈树彬,含Pd(Ⅱ)异金属-有机凝胶与异金属-有机框架的合成及性能研究, 广东省广州市，中山大学化学与化学工程学院, 2010.

  7. 2. 实验部分 • 2.1 配体5-(4-吡啶)-间苯二甲酸(L2)的合成 4-溴吡啶盐酸盐 (194.46 g/mol , 5.0 mmol) 0.9723 g 3,5-二甲基苯硼 (150.09 g/mol , 5.5 mmol) 0.8255 g 无水碳酸钠 (106 g/mol , 20 mmol) 2.120 g

  8. 2. 实验部分 • 2.2 Pd(COD)Cl2的合成 称取PdCl20.5 g (2.82mmol)于干燥洁净的小烧杯 棕色溶液 反应液 缓慢滴加37.5 mL EtOH 滴加1mL 浓HCl 搅拌30mins 搅拌20mins 反应液 EtOH洗涤 过滤 滴加1,5-环辛二烯(COD) 0.4175 mL 产物 滤渣 抽干 搅拌30mins 滤液(弃)

  9. 2. 实验部分 • 2.3 凝胶的制备 配体L2 配体L3 配体L1

  10. 2. 实验部分 • 2.3 凝胶的制备 下面以G1-Pd-Fe(MeOH)凝胶为例简述成胶方法: DMF CH3CN MeOH L1 Pd(COD)Cl2 FeCl3·6H2O 配体:Pd盐:其他金属盐=2:1:2(摩尔比) 溶解 – 混合 – 搅拌 – 静置

  11. 2. 实验部分 表1. G1-Pd-X凝胶成胶情况列表

  12. 2. 实验部分 • 2.4 凝胶的制备 G2-Pd-X和G3-Pd-X系列凝胶的制备方法与G1-Pd-X系列凝胶的制备方法类似,不同的是分别采用了配体L2和L3。 溶解 – 混合 – 搅拌 – 静置 配体:Pd盐:其他金属盐=2:1:2(摩尔比)

  13. 表2. G2-Pd-X凝胶成胶情况列表

  14. 表3. G3-Pd-X凝胶成胶情况列表

  15. 2. 实验部分 • 2.3 凝胶的制备 双金属-有机超分子凝胶中加入模板尝试 采用G2-Pd-X系列凝胶做尝试，模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，扩孔剂采用1,3,5-三甲苯(TMB)。 L2 : CTAB : TMB = 0.96 : 0.3 : 0.3[3] 配体:Pd盐:其他金属盐=2:1:2(摩尔比) 凝胶以G2-Pd-X(H2O)’或者G2-Pd-X(MeOH)’命名。 [3] 徐涛，微-介孔多级孔道金属-有机骨架材料的制备，储氢与催化性质研究，安徽大学，2010

  16. 表4. G2-Pd-X’凝胶成胶情况列表

  17. 2. 实验部分 • 2.3 凝胶的制备 成交条件的探索: 取G2-Pd-Fe(H2O)凝胶做成胶条件探索。在成胶条件探索过程中，温度，湿度保持不变，而每个样品抽取不同的原料，探索成胶的必要条件。

  18. 表5.成胶条件探索列表 注：以上数字均以mmol为单位。L2配体和CTAB依然用1.5 mL DMF溶解，Pd(COD)Cl2也溶于1mL CH3CN，金属盐溶于0.5mL H2O。不加TMB的情况下，L2 : CTAB =0.56 : 0.6, 同时加入CTAB和TMB的情况下，L2 : CTAB : TMB = 0.96 : 0.3 : 0.3 。[3] [3] 徐涛，微-介孔多级孔道金属-有机骨架材料的制备，储氢与催化性质研究，安徽大学，2010

  19. 2. 实验部分 所得到的凝胶的真实图片如下所示: • 2.3 凝胶的制备 G2-Pd-Fe(MeOH) G2-Pd-Fe(H2O) G2-Pd-Fe(NO3)3(MeOH) G2-Pd-Fe(NO3)3(H2O) G2-Pd-Fe(H2O) ’ G2-Pd-Al(H2O) ’

  20. 2. 实验部分 • 2.3 凝胶的制备 所得到的凝胶的真实图片如下所示: G2-Pd-In (H2O) ’颜色变化后 G2-Pd-In (H2O) ’颜色变化前 G2-Pd-Ga (H2O) ’ G2-Pd-Ga (MeOH) ’ 成胶条件探索7号样 G1-Pd-Fe(MeOH)

  21. 2. 实验部分 部分凝胶的SEM图 G2-Pd-Al(H2O) G2-Pd-Al(H2O) ’

  22. 2. 实验部分 部分凝胶的SEM图 G2-Pd-Ga(H2O) 成胶条件探索7号样

  23. 2. 实验部分 部分凝胶的TEM图 G2-Pd-Fe(H2O) ’ G2-Pd-Al(H2O) ’

  24. 2. 实验部分 部分样品的红外光谱图

  25. 2. 实验部分 部分样品的红外光谱图

  26. 表6. 凝胶红外吸收图中羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动

  27. 2. 实验部分 羰基与金属配位 影响碳氧键性 uasym(CO2)/cm-1 ——红移 羰基与金属配位 方式为螯合或桥连 Δu/cm-1 ：160~200cm-1 1710附近出现的峰 配体加入过量

  28. 2. 实验部分 • 2.4 吸附性能研究 样品G2-Pd-Al(H20)’ 超 临 界 CO2 萃 取 N2吸附性能研究 干燥气凝胶 结果

  29. 2. 实验部分 • 2.4 吸附性能研究 其吸附曲线为Ⅳ型吸附曲线，BET 比表面积为47.370 m2g-1，Total pore Volume 孔体积为0.1461 cm3g-1；吸附与脱附曲线之间存在小的滞后环，说明样品G2-Pd-Al(H20)’中存在少量介孔或微孔，样品产生的吸附主要是由于表面或者大孔引起的。

  30. 3. 实验结果与讨论 G1-Pd-X G2-Pd-X G2-Pd-X’ G3-Pd-X 凝胶G1-Pd-Fe(MeOH) 凝胶G2-Pd-X 加快成胶速度 晶体G3-Pd-Al(MeOH) 配体L1 配体L2 配体L3 Pd(COD)Cl2 其他金属盐 红外光谱图 电镜(SEM和TEM) 官能团配位情况 表征 纳米纤维状 样品G2-Pd-Al(H2O)’为孔状

  31. 致 谢 • 本人在该课题的设计、开题、进行实验、完成论文和答辩的过程中，得到了我的指导老师张建勇副教授的耐心指导和大力支持。在这两年多的学习生活里面，张老师一直保持着对本科生负责人的态度，给予了我充分的耐心与空间，让我能够在物化所实验室当中学到了扎实的实验基本功，提高了自己的实践能力。每次在我遇到困难的时候，张老师总能给予我信心去克服重重的困难。我今天所取得的每一点进步与成就，都离不开张老师的循循善诱和谆谆教导。 • 同时，本文论的所有工作也离不开物化所北楼316实验室的每一位师兄师姐，在日常的学习生活中，谭馨师姐、相升林师姐、王素娟师姐和李磊师兄无时无刻无不关心我、指导我，不仅教会了我许多实验知识，还给我树立了一个勤劳善良，乐于助人的中大化学人的榜样。正是有你们的陪伴，才有今天一帆风顺的我。 • 最后，我要衷心感谢我的家人，感谢中山大学化工学院，感谢所有一直默默关心我和支持我的人，感谢你们支持与鼓励。

  32. 谢谢大家！

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