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含 3- 吡啶基 1, 3, 5- 苯酯类三角架配体 及配位聚合物的合成及表征. 答 辩 人：熊 鹰 05334057 05 级高分子材料与工程专业 指导老师：苏成勇 教授. Contents. 一 . 前言 1.1 超分子化学概述 1.2 金属有机超分子及其自组装 1.3 研究现状 1.4 选题意义 1.5 研究思路 二 . 实验部分 2.1 配体的合成 2.2 配合物的合成 三 . 结果与讨论 四 . 总结与展望. 邻苯二甲酸酯 分子间作用力 ——
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含3-吡啶基1, 3, 5-苯酯类三角架配体及配位聚合物的合成及表征 答 辩 人：熊 鹰 05334057 05级高分子材料与工程专业 指导老师：苏成勇 教授
Contents 一. 前言 1.1 超分子化学概述 1.2 金属有机超分子及其自组装 1.3 研究现状 1.4 选题意义 1.5 研究思路 二. 实验部分 2.1 配体的合成 2.2 配合物的合成 三. 结果与讨论 四. 总结与展望
邻苯二甲酸酯 分子间作用力—— 配位键；π-π堆积；氢键；范德华作用力；疏水作用等. 邻苯二甲酸酯 超分子化学体系形成的基础—— 分子间作用力的协同和空间互补. 超分子化学 —— “研究分子组装和分子间键的化学”. 一. 前言 1.1 超分子化学概述
金属有机框架结构 MOFs 具有低密度及结构明确等优良特性。 在金属有机超分子的自组装过程中，配体的几何构型和金属离子的配位趋向对结构起着决定性的作用。 MOFs结构引进了有机成分，使得可以通过对有机配体的修饰来调控孔道结构。 一. 前言 1.2 金属有机超分子及其自组装
配位环境 该配合物对甲醇的吸附等温线 一. 前言 1.3 研究现状 东京大学Kitagawa课题组利用含吡啶环的三角单齿配体tris[N-(4-pyridyl)amide]与Cd(NO3)2反应得到三维通道的多孔配合物。配体中引入了酰胺这一未配位的官能团，表现出对醇类化合物的选择性。
该配合物对H2的吸附等温线 配位环境 一. 前言 加利福尼亚大学的Long教授利用1,3,5-(四氮唑基)苯与Mn2+组装得到金属有机骨架，由于存在的Mn四核簇中，有端基配位的溶剂分子，在除去溶剂分子后，骨架继续保持，裸露的不饱和金属中心，表现出对H2较高的吸附能力。
一. 前言 1.4 选题意义 结构决定性质，控制超分子化合物的结构是超分子化学研究的主要目标之一，构筑超分子体系的关键在于合成合适的有机配体和适当的运用金属离子。 合理设计配体、灵活控制配合物自组装的条件，可以得到具有不同拓扑结构、不同形状大小孔洞的配位聚合物。它们在气体吸附、催化等领域有着重要应用。
一. 前言 1.5 研究思路 本实验选取三角架配体，由于其具有特定的配位构型，可以组装出如3,3连结的(8,3), (10,3)等具有孔道的结构模式。 对刚性配体局部的修饰，如在间隔基团与配位基团间引入可翻转的氧原子，又可以丰富其最终结构模式。本实验设计合成了1,3,5-(3-吡啶)苯酯。 研究思路 通过对过渡金属离子的选择以及对组装条件的控制，如引入不同的阴离子、改变溶剂极性等，期望找到构筑具有孔道的配位聚合物单晶的最佳生长条件。
二. 实验部分 2.1 配体的合成 1,3,5-(3-吡啶)苯酯(TP3B) TP3B: 淡黄色固体（产率：60 ％）。
二. 实验部分 2.2 配合物的合成 本实验共合成6种晶体： • [Co(TP3B) (NO3)2]·0.5CH3OH·CH2Cl2 • [Co(TP3B)2(SCN)2] • [Cu(TP3B)1.33(CF3SO3)3]·CH2Cl2·xH2O • [Cu(TP3B)CF3SO3(DMF)2]·(CF3SO3)·H2O • [Ag(TP3B)]·(SbF6)·DMSO • [Co(4-4’bpy)1.5(CH3OH)3](ClO4)·(TP3B)
配合物3、4：将0.02 mmol TP3B溶于4 mlCHCl3溶液中。完全溶解后，在搅拌的情况下缓慢滴入0.02 mmol Cu(CF3SO3)2的2 ml EtOH溶液。滴毕，生成蓝色沉淀。加入约1 mlDMF，沉淀溶解，得到淡蓝色澄清溶液。过滤至试管中，放入盛有乙醚的广口瓶中。1～2天后生成深蓝色块状晶体，晶型更小的浅蓝色晶体配合物5逐渐生成，试管内只有配合物5。 二. 实验部分 配合物1：将0.02 mmol TP3B溶解于3 ml CH3OH溶液中。完全溶解后，在搅拌的情况下缓慢加入溶有0.02 mmol Co(NO3)2的3 mLCH2Cl2溶液中。搅拌3 min，无沉淀生成，溶液变淡黄色。过滤至试管中，放入盛有乙醚的广口瓶中。约半天后，溶液变淡粉色。1~2天后，有粉色块状晶体在试管壁处生成。 配合物2：将0.05 mmol TP3B溶于4 mlCHCl3溶液中。完全溶解后，在搅拌的情况下缓慢滴入0.05 mmol Co(ClO4)2+0.1 mmolNaSCN的3 mlEtOH溶液。滴毕，生成蓝色沉淀。加入约2 mlDMF，沉淀溶解，生成深蓝色澄清溶液。倒入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中80 ℃加热，恒温反应两天。得到粉色块状晶体。
配合物6：将0.02 mmol TP3B＋0.02 mmol4-4’联吡啶溶于5 mlCHCl3溶液中。完全溶解后，在搅拌的情况下缓慢滴入0.02 mmol Co(ClO4)2的2 mlCH3OH溶液。滴毕，40～50 ℃加热并搅拌5 min。生成无色澄清溶液。过滤至试管中，放入盛有乙醚的广口瓶中。1～2天后于试管壁生成粉红色块状晶体。 二. 实验部分 配合物5：将0.02 mmolTP3B溶于0.5 mlDMSO+2.5 mlCHCl3混合溶液中。完全溶解后，在搅拌的情况下缓慢滴入0.02 mmol AgSbF6的3 ml CH3CN溶液。滴毕，40～50 ℃加热并搅拌5 min。得到淡黄色澄清溶液。过滤至试管中，放入盛有乙醚的广口瓶中，置于暗处。2天后溶液变无色，3天后生成无色块状晶体。
2D（6，3）网状结构 配位环境 三. 结果与讨论 3.1 配合物1：[Co(TP3B)(NO3)2]·0.5CH3OH·CH2Cl2
π-π堆积作用 堆积模式 相邻的两层间有较强的π-π堆积作用，两中心苯环的质心间距为3.667 Å。 四层网络以ABCD堆积模式进行堆积，采取交错构型，整个结构中不存在孔洞。溶剂分子CH2Cl2填充在层与层之间。 三. 结果与讨论
配位环境 2D（4，4）网状结构 三. 结果与讨论 3.2 配合物2： [Co(TP3B)2(SCN)2]
配合物3的配位环境 配合物4的配位环境 三. 结果与讨论 3.3 配合物3 [Cu(TP3B)1.33(CF3SO3)2]·CHCl3·xH2O和 配合物4 [Cu(TP3B)CF3SO3(DMF)2]·(CF3SO3)·H2O
由Platon程序计算，整个骨架的潜在溶剂占有率为48.8％。由Platon程序计算，整个骨架的潜在溶剂占有率为48.8％。 “三角形盒子” 双层（6，3）网格 沿a轴形成的一维通道 三. 结果与讨论 配合物3
孔洞中的填充结构 堆积模式 三. 结果与讨论 配合物4
穿插2D（6，3）网状结构 DMSO影响了Ag+的配位环境。 相邻的两层网络相互穿插，使孔洞消失。 配位环境 三. 结果与讨论 3.4 配合物5：[Ag(TP3B)]·(SbF6)·DMSO
配位环境 层状连接结构 三. 结果与讨论 3.5 配合物6：[Co(4-4’bpy)1.5(CH3OH)3](ClO4)·(TP3B)·yEtOH
四. 谱学表征 4.1 配体的核磁表征 TP3B的1H NMR(CDCl3)谱 配体TP3B中H与1H NMR谱的对应关系如图。
配合物5 配合物1 配合物4 配合物6 四. 谱学表征 4.2 配合物的XRD粉末衍射图 将配合物1、4、5、6进行粉末衍射测试，实验所测的谱图中，配合物4、6与晶体学数据模拟的谱图基本相同，表明这些配合物具有良好的物相纯度。配合物1、5有细微差别，可能存在不纯成份。
四. 谱学表征 4.3 配合物的热重分析 配合物5 配合物1 配合物6 配合物4
四. 谱学表征 4.4 配合物的红外光谱 配合物5 配合物1 配合物4 配合物6
五. 总结与展望 5.1总结 • 本实验合成了半刚性三角架配体TP3B，利用此配体与过渡金属组装，得到了6个不同结构的配合物，并对配合物进行了X射线单晶衍射及其结构分析，以IR等手段进行表征。 • 通过对金属离子与阴离子的选择，一定程度上调控了配合物的结构。 3. Cu(CF3SO3)2与TP3B反应得到两种晶体，发生同质异晶现象。
五. 总结与展望 5.2 展望 1. 继续尝试TP3B与过渡金属盐的反应，研究此配体生成(6,3)网、(4,4)网的规律。 2. 研究Cu(CF3SO3)2与TP3B反应得到两种晶体的内在原因。 3. 继续加入第二配体混配，尝试得到3D孔道结构。
致谢 感谢苏成勇老师、潘梅老师的悉心指导与帮助！ 感谢杨睿师兄的关心与帮助！ 感谢本课题的师兄师姐们的支持与鼓励！ 感谢“创新化学实验与研究基金”的大力支持！ Thank You!
