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第十五章 碳族元素

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第十五章 碳族元素

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  1. 第十五章碳族元素 • §15-1 通性 • §15-2 单质化合物性质 • §15-3元素化合物的水解性

  2. §15-1 碳族元素通性 价电子结构 ns2np2要与外来4个电子共用,或失去电子成+4和+2价 C +4,+2(CO),-4 Si +4, Ge +4,+2 Sn +4,+2 Pb (+4),+2 本族元素较常见而典型的是Sn和Pb

  3. 非金属的正高价稳定,而CO中的三重键,使C有+2价非金属的正高价稳定,而CO中的三重键,使C有+2价 C≡O与N≡N等电体,虽然同样存在三重键,但活泼性比N2大的多,较强的还原性 成键方式最多的仍是第一排的C C成键状况:sp3, sp2,sp杂化,什么方式决定于其周围有几个 键;如CH4,CCl4;COCl2;HCN,C2H2 C—C键能较大 346KJ·mol,所以碳链可以无限地连。 Si—Si 仅2/3C—C ,硅烷的数量不多 C—O<Si—O键能 ,硅是亲氧元素,所以能构成多数的岩石

  4. -------------------------------→碱性 ┆Ge2+ Sn2+ Pb2+ ┆ 两性(中) 偏碱 ↓GeO2 Sn4+ PbO2 酸性 碱介中: HGeO2- Sn(OH)3- Pb(OH)3- HGeO3- Sn(OH)62- PbO2

  5. 酸碱性也帮助理解硫化物的溶解问题 SnS(橙) PbS(黑) SnS2(黄) H+↓ ↓S2-,OH-浓H+↓ ↓OH- OH-或S2-↓ ↓浓酸 溶 不溶 溶 不溶 溶 可溶(SnCl62-) SnS+S2-→ × PbS+S2-→× SnS+S22-→SnS32- PbS+S22-→× SnS2 + S2- → SnS32- SnS2 + OH- → SnS32- +SnO32- SnS+H+ →Sn2+ +H2S

  6. 由C族元素的电位图可见,似乎有许多右>左,可歧化?由C族元素的电位图可见,似乎有许多右>左,可歧化? 如:A:CO2_-0.12_CO_+0.51_C SiO2_-0.86_Si_+0.102_SiH4 GeO2_-0.34_Ge2+_+0.23_Ge 涉及到气体CO,固体Si,实际上很难歧化,所以尽管这些右>左,但它们是稳定的 在溶液中,则不然。如:Ge2+. 2Ge2++2H2O=Ge+GeO2+4H+

  7. §15-2 单质化合物性质 C多种单质:石墨,金刚石,C60富勒烯,碳纳米管, 活性碳 石墨→金刚石:Δ1Gm=2.900KJ·mol-1 Δ1Hm=1.897>0 ΔSm=2.38-5.74=3.36<0 ∴单改变温度无效 ΔG=ΔV(P2-P1) d石墨=2.260 d金刚石=3.515 ΔV﹤0 高温高压15000P(大气压力)

  8. Si:低温下不活泼,不与水、空气、酸反应但与强氧化剂,强碱能作用Si:低温下不活泼,不与水、空气、酸反应但与强氧化剂,强碱能作用 Si+O2=SiO2 Si+2X2=SiX4(在F2中瞬时燃烧) Si+2OH-+H2O→SiO32-+2H2↑ Ge:略比Si活泼 在400K时,Ge+Cl2→GeCl4 同时 能溶于浓H2SO4和浓HNO3,不溶于NaOH溶液。 ——向金属性趋近

  9. Sn:锡疫 灰锡Sn(粉末)  白锡  脆锡 型 <286K 型 434K 型 但合金(如Pb)不发生“锡疫”(容器中常含Pb) Sn、Pb有更强的金属性,可溶于盐酸,热浓时迅速溶解。硝酸不论稀、浓均易溶,但产物不同: Sn+极稀HNO3→Sn(NO3)2+NO↑+H2O Sn+浓HNO3→H2SnO3+NO2↑+H2O 两种锡酸:锡酸,锡酸不溶于水

  10. 锡酸怎么得到:SnCl4+OH- →Sn(OH)4+Cl- 锡也溶于碱:Sn+OH- →Sn(OH)42-+H2 两性 Pb:污染环境,但可防护,用X射线照射 Pb+浓HNO3→Pb(NO3)2+NO2↑+H2O (Pb只会是+2价)

  11. 碳族元素制取 Si: SiCl4(bp,330K)+Mg(或Zn)→Si Ge: GeCl4(bp,356K)+H2O→GeO2 GeO2+H2→Ge+H2O SiCl4: SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO GeO2,TiO2,B2O3,Al2O3也有类似反应 PbO: 2PbS+3O2 → PbO+2SO2 Pb: PbO +C → Pb+ CO PbO+ CO → Pb + CO2

  12. 碳族化合物 ⒈氧化物: CO2成键结构:直线型,234键 CO与N2等电体,有类似结构,三重键,其中有一配位键 CO还原剂:FeO+CO→Fe+CO2 其中:PdCl2+CO+H2O→CO2+Pd↓+2HCl(该反应可用于检测CO的存在) 配合剂:Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co(CO)8;与后过渡低价金属,CuCl也可以 金属有机化合物是反应的重要原料

  13. SiO2 Si高氧化性;大分子 玻璃有效成份, 酸性氧化物,天然存在的晶体:石英 SiO2+4HF(g)→SiF4↑+2H2O SiO2+6HF(l)→H2SiF6+2H2O ∣ GeO2 ∣ SnO SnO2 ↓ PbO,PbO2,Pb3O4 低价稳定 PbO2有很强的氧化性。 制备:Pb(OH)3-+ClO-→PbO2+Cl-+OH-+H2O

  14. 2.含氧酸及其盐: P746 ①碳盐溶解度: NH4+ ,碱金属盐:正盐易溶,酸式盐微溶 碱土金属盐:亚盐难溶,酸式盐可溶 ②水解性: ⅰ)高价两性物:Al3+,Cr3+,Fe3++H2O→氢氧化物 ⅱ)Mg2+~Cu2++CO32-+H2O→碱式盐↓ ③碳酸盐热稳定性:

  15. ③碳酸盐热稳定性: (判断分解温度顺序——极化理论解释) 稳定性 H2CO3 <NaHCO3 <Na2CO3 Li2CO3 <Na2CO3 <K2CO3 MgCO3 < CaCO3 < SrCO3 < BaCO3 与相应 ZnCO3 SnCO3 MnCO3 FeCO3比比看 ZnCO3 SnCO3 MnCO3 FeCO3< CaCO3< SrCO3 < BaCO3 <Na2CO3 <K2CO3

  16. 硅酸盐在矿石中有,P729石英,石棉,沸石,云母,滑石,高岭土硅酸盐在矿石中有,P729石英,石棉,沸石,云母,滑石,高岭土 也是重要工业材料: ⅰ)水泥 ⅱ)水玻璃 ⅲ)分子筛:多孔性笼状结构 ⅳ)硅胶 问题: ①分子筛的种类、制备、性能和应用? ②活性炭的的种类、性能、制备方法和应用? 3.氢化物:CH4,SiH4

  17. 4.卤化物. CCl4、CHCl3不水解? SiCl4、GeCl4、SnCl4、SnCl2易水解 对照PCl3 PCl5易水解,NCl3特别的水解,NF3不水解 5.硫化物:SnS(中性) SnS2 PbS(偏碱) As2S5、As2S3(偏酸) Sb2S3 (中性)、Sb2S5 Bi2S3(碱性) 注意非氧化性酸、碱或S2-及S22-溶解情况 氧化性酸的溶解:把(S2-)氧化为S

  18. SnS(橙) PbS(黑) SnS2(黄) H+↓ ↓S2-,OH-浓H+↓ ↓OH- OH-或S2-↓ ↓浓酸 溶 不溶 溶 不溶 溶 可溶(SnCl62-) SnS+S2-→ × PbS+S2-→× SnS+S22-→SnS32- PbS+S22-→× SnS2 + S2- → SnS32- SnS2 + OH- → SnS32- +SnO32-

  19. 回顾: As2S3(黄) Sb2S3(橙) Bi2S3(黑) (两性偏酸) 中性 (碱性) ↓HCl ↓OH﹣或S2﹣ ↓OH﹣ ↓﹥4M HCl 不溶 溶 不溶 溶 As2S3+OH﹣→AsS33﹣+AsO33﹣+H2O As2S3+S2﹣→AsS33﹣ Bi2S3+HCl→BiCl3+H2S↑ As2S3+2S22﹣→2AsS43﹣ Sb2S3+S22﹣→SbS43﹣ Bi2S3则不溶

  20. §15-3元素化合物的水解性 P758一、影响水解因素 ⒈离子电荷高,半径小 Al3+,Si4+ ⒉电子层结构:极化力强的18+2e,18e,9~17的电子结构易水解; Ca2+ Sr2+ Na+不易水解 ⒊有空轨道: CCl4不易水解—NF3 SiCl4,SiF4水解—PF3 如何理解NCl3水解的产物

  21. 二、水解产物: ⒈碱式盐: 金属活泼性Cu~Mg的离子, 如:Sn2+,Bi3+ 氧化物:活泼性<Cu的离子,如Hg2+、Ag+ ⒉氢氧化物:两性高价离子Fe3+,Al3+,Cr3+ ⒊含氧酸:非金属卤化物,PCl3 特高价金属化合物,Sn4+