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第二章.酸碱滴定法

第二章.酸碱滴定法. 酸碱滴定法: 利用酸碱反应的滴定方法。 一.酸碱平衡 二.酸碱滴定 三.酸碱滴定在水质分析中的应用. 2-1水溶液中的酸碱平衡 酸碱平衡理论: 酸碱电离理论; 酸碱质子理论; 酸碱电子理论. 酸碱质子理论: 根据质子的转移来定义酸和碱。 一.酸碱的定义 酸: 凡是能给出质子（ H + ） 的物质叫做酸； 碱: 凡是能够接受质子的物质叫做碱。. HB　 = H + ＋　 B － 共轭酸 共轭碱. 二.酸碱反应.

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第二章.酸碱滴定法

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  1. 第二章.酸碱滴定法 酸碱滴定法:利用酸碱反应的滴定方法。 一.酸碱平衡 二.酸碱滴定 三.酸碱滴定在水质分析中的应用.

  2. 2-1水溶液中的酸碱平衡 酸碱平衡理论: 酸碱电离理论; 酸碱质子理论; 酸碱电子理论.

  3. 酸碱质子理论:根据质子的转移来定义酸和碱。酸碱质子理论:根据质子的转移来定义酸和碱。 一.酸碱的定义 酸:凡是能给出质子（H+）的物质叫做酸； 碱:凡是能够接受质子的物质叫做碱。

  4. HB　 = H+ ＋　 B－ 共轭酸 共轭碱

  5. 二.酸碱反应 酸碱反应的实质:是质子的转移。是两个共轭酸碱对共同作用的结果. 酸的解离:HAc + H2O = H3O+ + Ac- 碱的解离:NH3 + H2O = OH- + NH4+ 酸碱反应: HAc + NH3= Ac- + NH4+ 三.溶剂的质子自递 H2O + H2O = H3O+ + OH- 水的质子自递常数即水的离子积 Kw=〔H+〕·〔OH－〕, 250C Kw=1.0×10-14

  6. 四.酸碱强度 1.酸的解离常数: 2.碱的解离常数:

  7. 共轭酸强弱：Ka越大酸性越强 HAc + H2O = H3O+ + Ac- Ka=1.70 ×10-5 NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 Ka=5.60×10-10 HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2=7.10 ×10-15 酸性: HAc> NH4+ > HS- 共轭碱强弱：Kb越大碱性越强 Ac- + H2O = HAc + OH- Kb=5.9 ×10-10 NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb=1.8×10-5 S2- + H2O = HS- + OH- Kb1=1.41 碱性: Ac- < NH3 < S2-

  8. 五.共轭酸碱对Ka与Kb的关系 1.共轭酸碱对Ka与Kb的关系 HAc + H2O = H3O+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- Ka·Kb=Kw =10-14，或

  9. 2.对于多元酸碱，在水中是分步离解的 H2CO3 + H2O = HCO3- + H3O+ -----Ka1 HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ -----Ka2 CO32- + H2O = HCO3- + OH- ----- Kb1 HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- -----Kb2 Ka1.Kb2 =Kb1.Ka2 = Kw =10-14

  10. 2-2水溶液中弱酸（碱）的各种型体分布计算 一.溶液中酸碱组分的分布 1.分布系数：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示

  11. 二.酸碱溶液pH值的计算 计算[H+]的一般步骤 (1)列出平衡体系的质子条件式; (2)将相关平衡带入质子条件式,得出有关[H+]的方程式; (3)求解该方程,得[H+]的精确式; (4)根据近视条件,得[H+]的近似式; ※(5)根据近视条件,得[H+]的最简式.

  12. 1、质子条件式：根据酸碱得失质子数相等关系列出的平衡方程式。PBE1、质子条件式：根据酸碱得失质子数相等关系列出的平衡方程式。PBE 2、酸碱溶液中[H+]的计算 (1)强酸(碱)溶液: 一元强酸HX溶液 PBE: [H+] = [OH-] + [X-] 最简式: [H+] = CHX 一元强碱MOH溶液 最简式: [OH-] = C MOH

  13. (2)一元弱酸(碱)溶液: 一元弱酸HB溶液 PBE: [H+] = [OH-] + [B-] 最简式应用条件: c /Ka≥500;cKa≥20Kw则 一元弱碱B溶液

  14. (3)多元弱酸： H2S(aq)=H＋(aq)＋HS－(aq),Ka1=9.1×10－8 HS－(aq)= H＋(aq)＋ S2－(aq),Ka2=1.1×10－12 Ka1＞＞Ka2,忽略二级解离，按一级解离处理： 最简式应用条件： c / Ka1≥500; cKa1≥20Kw

  15. (4)两性物质:如NaHCO3溶液 PBE : [H+] +[H2CO3]=[OH-]+[CO3 2-] 最简式应用条件：c / Ka1>20; cKa2≥10Kw

  16. (5）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。(5）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。

  17. 缓冲溶液pH值计算：

  18. 例： HAc – NaAc缓冲液: NH3－ NH4Cl缓冲液:

  19. 2-3 酸碱指示剂 一.酸碱指示剂作用原理 酸碱指示剂是一种有机弱酸或有机弱碱或两性物质,其共轭酸碱对结构不同,颜色也不同。当溶液的pH值改变时,随质子转移,由酸式变碱式(或由碱式变酸式),结构变化,颜色也随之变化. -H+ 酸式色 碱式色 +H+

  20. 1.甲基橙: +H+ 偶氮式离子(碱式) 醌式离子(酸式) 黄色 -H+ 红色

  21. 2.酚酞: +OH- 羧酸结构(酸式) 醌式离子(碱式) 无色 +H+ 红色

  22. 二.指示剂的变色范围

  23. [In-]:代表碱色的深度； [HIn]: 代表酸色的深度； (1)当[HIn]:[In-]=1时, 称为指示剂的理论变色点; (2)当[HIn]:[In-]≥10时, pH ≤pKHIn -1显酸式色 (3)当[HIn]:[In-]≤1/10时， pH ≥ pKHIn +1显碱式色

  24. 指示剂的变色范围为： 指示剂实际变色范围是通过实验来确定定 变色范围 酸色 碱色 甲基橙:3.1—4.4红色黄色 甲基红:4.4—6.2红色黄色 酚酞: 8.0—9.8无 红色

  25. 2-4 酸碱滴定法的基本原理 一、强碱强酸的滴定 例:0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 1.滴定前: 0.1000 mol/L的盐酸溶液,pH=1 2.化学计量点前：

  26. 加入19.98 ml NaOH时(-0.1%),  [H+]=0.1000× (20.00－19.98) / (20.00+19.98) = 5.00×10-5 mol/L ,溶液pH=4.3 3.计量点: 加入 20.00mLNaOH,反应完全 [H+] = 1.00 × 10-7 mol/L ,溶液 pH=7.00 [H+] = 1.00 × 10-7 mol/L ,溶液 pH=7.00

  27. 4.计量点后: 加入20.02ml ml NaOH时(+0.1%) , [OH-] = ( 0.1000 ×0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00×10-5 mol / L, pOH = 4.3 ,pH = 14-4.3 = 9.7

  28. 滴定曲线

  29. 说明: (1)计量点前后,滴定剂微小体积(±0.1%)的变化所引起的pH值的突跃范围称为滴定突跃. 4.3-9.7 (2)选择指示剂的原则:指示剂的变色范围应部分或全部落在滴定突跃范围内. 甲基红（4.4～6.2）红色变为黄色 酚酞（8.0～9.8）无色变为粉红 甲基橙（3.1～4.4）红色变为黄色

  30. (3)滴定突跃范围与酸碱浓度有关:酸碱浓度增加(或减少)一个数量级,滴定突跃范围增大(或减少)两个pH单位.(3)滴定突跃范围与酸碱浓度有关:酸碱浓度增加(或减少)一个数量级,滴定突跃范围增大(或减少)两个pH单位. 1.000 mol/L NaOH 溶液滴定1.000 mol/L HCl溶液,突跃范围ΔpH=7.4,3.3～10.7 0.01000 mol/L NaOH 溶液滴定0.01000 mol/L HCl溶液,突跃范围ΔpH=3.4,5.3～8.7 （4）强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反.

  31. 二、一元弱酸（碱）的滴定 例:0.1000 mol•L-1 NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol•L-1 HAc • 滴定开始前： 0.1000mol/HAc,一元弱酸 pH=2.87

  32. 2. 化学计量点前： 开始滴定后，溶液即变为HAc-NaAc 缓冲液; 加入19.98 ml NaOH时,

  33. 3.计量点时:为0.0500mol/LNaAc溶液 • 溶液 pOH = 5.28 , pH = 14-5.28 = 8.72

  34. 4.计量点后: 过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过量的NaOH 加入20.02ml ml NaOH时 , [OH-] = ( 0.1000 ×0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00×10-5 mol / L, pOH = 4.3 ,pH = 14-4.3 = 9.7

  35. 说明: (1)强碱滴定弱酸 滴定突跃范围:7.74----9.70 计量点:pH=8.72 (2)可选指示剂: 酚酞（8.0～9.8） 无色变为粉红 百里酚蓝(8.0-9.6) 黄色变蓝色 酚红(6.4-8.2) 黄色变红色 间硝基酚(6.8-8.6) 无色变黄色

  36. (3)Ka越大,滴定突跃越大;酸的浓度越大,滴定突跃越大.(3)Ka越大,滴定突跃越大;酸的浓度越大,滴定突跃越大.

  37. (4)弱酸弱碱能被准确滴定的条件: cspKa≥10-8; cspKb≥10-8 (5)不满足准确滴定条件的可采用非水滴定法;电位滴定法;利用化学反应对弱酸弱碱进行强化.

  38. 三、多元酸碱的滴定 1.多元酸碱分级滴定的条件: 准确滴定的条件： cspiKi≥10-8

  39. 准确滴定的条件：cspiKai≥10-10

  40. 例:0.1000mol/LH3PO4溶液 Ka1=7.5 ×10-3; Ka2 =6.3×10-8;Ka3=4.4×10-13 cspKa1>10-10 , 第一级能准确滴定,出现第一个突跃； cspKa2 >10-10 , 第二级能准确滴定，出现第二个突跃； cspKa3< 10-10 , 第三级不能直接准确滴定， 可加入CaCl2强化后滴定。

  41. 例：0.1000mol/LH2CO3溶液 Ka1=4.2×10-7; Ka2 =5.6×10-11; cspKa1>10-10 , 第一级能准确滴定, ； cspKa2 <10-10 , 第二级不能准确滴定， 只出现一个明显的突跃；

  42. 2.滴定总量的条件: cspnKn≥10-10

  43. 例: • 0.1000 mol/LHCl滴定0.1000 mol/LNa2CO3

  44. 1.第一个计量点:NaHCO3溶液 pH=8.31 可选指示剂: 酚酞(8-9.8),由红色变为无色; 甲酚红-百里酚蓝(pH=8.3),由黄色变紫色.

  45. 2.第二个计量点: 0.04mol/LH2CO3溶液饱和溶液. pH=3.89 可选指示剂: 甲基橙(3.3-4.4), 由黄色变为橙色; 溴甲酚绿-甲基红(pH=4.8)紫红变绿

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