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  1. 第十一章 配位滴定法 主要内容: 1.配位滴定法概述 2.影响EDTA配合物稳定性的因素 3.配位滴定基本原理 4.金属离子指示剂 5.提高配位滴定选择性的方法 6.配位滴定的方式和应用 重点内容: 1.配位滴定法的特点以及EDTA配合物 2.影响EDTA配合物稳定性的因素 3.配位滴定基本原理 4.金属离子指示剂 5.提高配位滴定选择性的方法 6.配位滴定的方式和应用 无机及分析化学 西南科技大学

  2. §11.1 配位滴定法概述 11.1.1配位滴定法的特点 用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂 EDTA是一个四元酸,通常用H4Y表示 .常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。 无机及分析化学 西南科技大学

  3. 2- O O O O = = C-C - - .. .. .. .. 4- OOCH2C OOCH2C CH2-COO CH2-COO - - .. NCH2-CH2-N .. - - .. .. 11.1.2 乙二胺四乙酸EDTA在溶液中的解离平衡 乙二酸根(草酸根)C2O42-: 乙二胺四乙酸EDTA(Y4-): (1)EDTA存在形式: 乙二胺四乙酸—EDTA—H4Y:在水中溶解度0.02g/100mL。 EDTA二钠盐—EDTA—Na2H2Y·2H2O:在水中溶解度大, 11.1g/100mL,相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01~0.02mol/L的溶液。 无机及分析化学 西南科技大学

  4. (2)EDTA是一个四元酸,可以接受2个质子,相当于六元酸,(2)EDTA是一个四元酸,可以接受2个质子,相当于六元酸, 用H6Y2+表示。在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。 无机及分析化学 西南科技大学

  5. H2Y2- HY3- Y4- H6Y2+ H5Y+ H3Y- H4Y * pH小于 1, H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y 无机及分析化学 西南科技大学

  6. 11.1.3 乙二胺四乙酸EDTA与金属离子的配位平衡 [Ca(EDTA)]2- 或CaY2- Ca2+的配位数为6,配位原子分别是4个O,2个N。 无机及分析化学 西南科技大学

  7. 形成络合比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。形成络合比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+ EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物, 与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 无机及分析化学 西南科技大学

  8. 某些金属离子与EDTA的稳定常数 无机及分析化学 西南科技大学

  9. §11.2 影响EDTA配合物稳定性的因素 11.2.1 副反应 • 把主要考察的一种反应看作主反应,其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 • 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行,生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度,由副反应系数显示出来。 无机及分析化学 西南科技大学

  10. 水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合 无机及分析化学 西南科技大学

  11. 11.2.2 副反应系数 (1)Y的副反应及副反应系数 →EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是Y的平衡浓度[Y]的多少倍: 越大,副反应越严重。如果Y无副反应,即未络合的EDTA全部以Y形式存在,则=1 无机及分析化学 西南科技大学

  12. EDTA在不同pH条件时的酸效应系数: 无机及分析化学 西南科技大学

  13. →共存离子效应 共存离子N与Y反应,共存离子引起的副反应称为共存离子效应。副反应系数用表示αY(N) [Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和;KNY为NY的稳定常数,[N]游离N的平衡浓度。 当有多种共存离子存在时,往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和,而其它次要项可忽略不计。 →Y的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子N,又有酸效应时,Y的总副反应系数为: 无机及分析化学 西南科技大学

  14. (2)M副反应及副反应系数 →络合剂L引起副反应时的副反应系数为络合效应系数αM(L)。表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍: αM(L)大,表示副反应越严重。如果M没有 副反应,则αM(L)=1。 →M的总副反应系数αM 有多种络合剂共存的情况下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的,由此来决定副反应系数。 无机及分析化学 西南科技大学

  15. 例:在0.020 molL-1的Zn2+溶液中,加入pH = 10.0 的氨性缓冲溶液,使溶液中游离NH3的浓度为0.10 molL-1。计算溶液中游离Zn2+离子的浓度。已知 [Zn(NH3)4]2+的各级累积稳定常数为log1=2.37, log2=4.81,log3=7.31,log4=9.46。 解: 无机及分析化学 西南科技大学

  16. (3) MY的副反应及副反应系数 • 在较高的酸度下,生成酸式络合物MHY。 • 在较低酸度下,生成碱式络合物M(OH)Y。 • 由于酸式、碱式络合物一般不太稳定,故在多数计算中忽略不计算 无机及分析化学 西南科技大学

  17. 11.2.3 条件稳定常数(表观稳定常数) 有副反应发生时的稳定常数。 若MY的副反应忽略不计,则 无机及分析化学 西南科技大学

  18. 例:计算在pH = 2和pH = 5时,ZnY2-的条件稳定常数。 查表得,lgKf(ZnY2-) = 16.50 pH = 2.0时,lgαY(H) = 13.51,有: 解: pH = 5.0时,lgαY(H) = 6.45,有: 无机及分析化学 西南科技大学

  19. §11.3 配位滴定的基本原理 11.3.1 配位滴定曲线 PH=12.5时,0.0100mol·L-1 EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100mol·L-1 Ca2+溶液。解:PH=12.5时,CaY2-络合物的KMY=1010.69, 从表中查得PH=12.5时,lgaY(H)≈0, 所以 K’MY =KMY=1010.69 无机及分析化学 西南科技大学

  20. 滴定前: [Ca2+]=0.0100mol·L-1 • pCa=-lg [Ca2+]=2.00 2. 滴定开始到sp前:设反应进行得相当完全,可忽略CaY的离解,PCa按剩余的Ca2+浓度计算。 -0.1%时,剩余Ca2+溶液0.02ml: pCa=5.30 无机及分析化学 西南科技大学

  21. 3. sp时: Ca2+几乎全部络合成CaY2-离子 同时,PH=12.5时, lgaY(H)=0.01≈0, [Y]=[Y’], 所以 [Ca2+]=[Y]=xmol·L-1 (5×10-3)/ x2=1010.69 x=[Ca2+]=3.2×10-7mol.L-1 pCa=6.49 无机及分析化学 西南科技大学

  22. 4. sp后:[Y]=c(Y)(过量) +0.1%时,EDTA溶液过量0.02ml: (5×10-3)/ {[Ca2+] ×5×10-6}=1010.69 [Ca2+]=10-7.69mol·L-1 pCa=7.69 无机及分析化学 西南科技大学

  23. 滴定曲线突跃范围随溶液 pH大小而变化,这是由于 CaY2-配合物的条件稳定 常数随pH而改变的缘故。 pH越大,滴定突跃越大, pH越小,滴定突跃越小。 EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 无机及分析化学 西南科技大学

  24. MY配合物的条件稳定 常数越大,滴定曲线上的突 跃范围也越大。 决定条件稳定常数大小 的因素首先是其稳定常数, 溶液的酸度、其他配位剂的 配位作用等也有很大影响。 酸效应、配位效应越大, 则条件稳定常数就越小。 对滴定曲线的影响 无机及分析化学 西南科技大学

  25. 金属离子的起始 浓度对滴定突跃也有 影响,被测金属的初 始浓度越高,滴定突 跃就越大 . 金属离子能被准确滴定 的条件是: cM = 0.01 mol·L-1时, ≥108,或者 金属离子浓度对滴定曲线的影响 无机及分析化学 西南科技大学

  26. 11.3.2配位滴定的指示剂 (1) 指示剂的作用原理 → M + In = MIn MIn + Y = MY + In 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 →金属离子指示剂具备的条件: (1) MIn与In的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。 (4) 稳定,便于储存和使用。 无机及分析化学 西南科技大学

  27. (2)金属离子指示剂的选择 ①要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化且 指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致, 以减小终点误差。 当[MIn]=[In’]时, 无机及分析化学 西南科技大学

  28. ②MIn的稳定性要适当(一般要求Kf (MIn)>104),且其 稳定性小于MY(一般lgKfMY-lgKf(MIn) ≥2)。如果稳定性 太低,它的解离度太大,造成终点提前,或颜色变化不明 显,终点难以确定。相反,如果稳定性过高,在计量点时, EDTA难于夺取MIn中的M而使In游离出来,终点得不到颜 色的变化或颜色变化不明显。 ③MIn应是水溶性的,指示剂的稳定性好,与金属离子 的配位反应灵敏性好,并具有一定的选择性。 无机及分析化学 西南科技大学

  29. (3) 指示剂的封闭与僵化 → 指示剂的封闭现象 MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物,造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。 例如,以EBT作指示剂,EDTA滴定Ca2+和Mg2+时,Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象,用三乙醇胺掩蔽干扰离子。 → 指示剂的僵化现象 MIn变色缓慢。MIn难溶于水,置换反应速度缓慢,终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。 例 PAN作指示剂时,加入乙醇或丙酮或加热,可使指示剂颜色变化明显。 无机及分析化学 西南科技大学

  30. §11.4配位滴定中酸度的控制 单一离子配位滴定的适宜酸度范围 →最高酸度 若 CM=0.010 mol/L,TE≤±0.1%时, 无机及分析化学 西南科技大学

  31. →最低酸度:水解酸度 例 : 用0.020 mol·L-1EDTA滴定0.020 mol·L-1Fe3+溶液,若要求 =0.2, , 计算适宜的酸度范围。 最高酸度: 得到pH≈1.2 最低酸度: pH=2.1 滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。 无机及分析化学 西南科技大学

  32. 无机及分析化学 西南科技大学

  33. §11.5 提高络合滴定选择的途径 溶液中M、N共存时,滴定M时,N必然产生干扰。设法降低 值,有三种途径: →用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法, 降低N离子的游离浓度. →.应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态,降低KNY值或使N不与Y络合,达到选择滴定M的目的,称为氧化还原掩蔽法。 →选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂。 无机及分析化学 西南科技大学

  34. (1) 控制酸度进行分别滴定 分别滴定M可能性的判断 准确滴定M: logCM K‘MY≥6 金属N不干扰M: ΔlogCK= logCM KMY- logCN KNY≥6 Bi3+和Pb2+,ΔlogCK=9.9, 可分别滴定。 →pH=1.0时,以XO为指示剂,滴定Bi3+; →pH=5.5时,以六次甲基四胺缓冲溶液,XO为指示剂,滴定Bi3+。 无机及分析化学 西南科技大学

  35. (2) 络合掩蔽法 →在选择滴定M时,N就有干扰。加入络合掩蔽剂后,使N与L形成稳定的络合物,降低溶液中N的游离浓度。 先加络合掩蔽剂,再用EDTA滴定M。 例如,溶液中含有Al3+,Zn2+,则先在酸性溶液中加入过量Al3+的络合掩蔽剂,如F-,再调至pH5~6,使Al3+生成AlF63-后,再用EDTA准确滴定Zn2+,Al3+不干扰。 无机及分析化学 西南科技大学

  36. →先加络合掩蔽剂L,使N生成NL后, EDTA 准确滴定M,再用X破坏NL,从NL 中将N释放出来,以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。 测定铜合金中的铅、锌时,可在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2+,Zn2+,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加甲醛(或三氯乙醛), Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2+,然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。 无机及分析化学 西南科技大学

  37. →先以EDTA直接滴定或返滴定测出M,N的总量,再加络合掩蔽剂L,L与NY中的N络合, 释放Y,再以金属离子标准溶液滴定Y,测定N的含量。 当Al3+,Ti(IV)共存时,首先用EDTA将其络合,使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF),则两者的EDTA都释放出来,如此可测得Al,Ti总量。另外取一份溶液,加入苦杏仁酸,则只能释放出TiY中的EDTA,这样可测得Ti量。由Al, Ti总量中减去Ti量,即可求得Al量。 无机及分析化学 西南科技大学

  38. →掩蔽剂 KCN 在碱性条件下使用,氰化物剧毒,其废液污染环境, 已较少使用。 (1)Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽 (2)Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后,可被甲醛解蔽; (3)Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。 无机及分析化学 西南科技大学

  39. →氟化物(NH4F或NaF) 当溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV) 中的一种离子与其他干扰离子共存时,先用EDTA将他们完全络合,再加入NH4F,由于形成稳定的氟络合物,故EDTA络合物完全被破坏,从而释放出相当量的EDTA,用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的EDTA ,即可测得该离子含量。 无机及分析化学 西南科技大学

  40. (3) 沉淀掩蔽法 • 加沉淀剂,使干扰离子浓度降低,在不分离沉淀的情况下直接滴定,这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如,在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时,强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定,此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。 • 沉淀掩蔽法存在下列缺点: 掩蔽效率有时不高; 共沉淀影响滴定的准确度; 沉淀吸附指示剂影响终点观察; 沉淀颜色深,或体积庞大,妨碍终点观察。 无机及分析化学 西南科技大学

  41. (4) 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法,称氧化还原掩蔽法。 抗坏血酸 Fe3+→ Fe2+ Na2S2O3 Cu2+ →Cu(S2O3)23- 过硫酸铵 Cr3+ →Cr2O72- (5) 其它滴定剂的应用 无机及分析化学 西南科技大学

  42. §11.6 配位滴定方式及其应用 1 直接滴定法 条件:准确滴定; 络合速度应该很快; 合适指示剂,无封闭现象; 不发生水解和沉淀反应。 可直接滴定约40种以上金属离子: Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等 无机及分析化学 西南科技大学

  43. 2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子, 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)等。 例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5,煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙,用Zn2+对过量Y标准溶液返滴定。 无机及分析化学 西南科技大学

  44. 3 置换滴定法: 扩大应用范围,提高选择性。 →置换出金属离子: 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2-+ Ni2+ →置换出EDTA: MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 无机及分析化学 西南科技大学

  45. 4 间接滴定法 →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。 →间接滴定手续较繁,引入误差的机会也较多,故不是一种理想的方法。 无机及分析化学 西南科技大学

  46. 络合滴定结果的计算 例:测定铅锡合金中Sn、Pb的含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入50.00cm3的0.03000mol.dm-3EDTA和50.00cm3水。加热煮沸2分钟,冷却后,用六次甲基四氨将溶液调节至pH=5.5,使铅锡离子定量配合。以二甲酚橙作指示剂,用0.03000mol.dm-3Pb(Ac)2标准溶液回滴EDTA,用去3.00cm3。然后加入足量NH4F,加热至40℃左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00cm3,计算试样中Pb和Sn的百分含量。 无机及分析化学 西南科技大学

  47. 解:因NH4F 置换出来的EDTA是与Sn2+配合的部分, Pb2+消耗的物质的量为: (0.03000×50.00-0.03000×3.00+ 0.03000×35.00)mmol =0.3600mmol 所以 无机及分析化学 西南科技大学

  48. 第 十 一章 总 结 1、掌握描述EDTA配合物实际稳定性的副反应系数的方法: EDTA的酸效应与酸效应系数ay(H); 金属离子的配合效应及配合效应系数aM(L)。 条件稳定常数 无机及分析化学 西南科技大学

  49. 2、判别能否用配位滴定法直接滴定单一金属离子的条件:2、判别能否用配位滴定法直接滴定单一金属离子的条件: 当终点误差TE≤±0.1%时,△pM=±0.2 lg(CMspK’MY)≥6 若CM=0.010 mol/L,则lgK’MY≥8 3、金属N不干扰M的条件: 终点误差TE≤±0.1%时,△pM=±0.2 lg(CMspK’MY) =lg(CMspKMY)-lg(CNspKNY) =Δlg(K’C)≥6 无机及分析化学 西南科技大学

  50. 4、金属离子滴定过程的最高酸度和最低酸度 5、配位滴定曲线滴定突跃大小的影响因素: K’MY值越大,突跃也愈大(涉及PH); M的浓度愈低,滴定突跃愈小。 6、了解金属离子指示剂; 7、了解提高配位滴定选择性的方法: 控制酸度、掩蔽和解蔽等 8、了解配位滴定方式: 直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定 9、掌握配位滴定过程及相关计算。 无机及分析化学 西南科技大学