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  1. Structure et conformation macromoléculaire Structure des macromolécules - Constitution des macromolécules systèmes linéaires, bi- et tridimensionnels configuration : tacticité homo- et copolymères - Structure chimique les liaisons chimiques  quelques grands polymères Structure conformationnelle : organisation locale

  2. Structures macromoléculaires Échelle d'observation structure covalente locale : motif unitaire cette structure varie suivant :la nature des atomesla régularité des enchaînements la stéréoisomérie structure conformationnelle locale :quelques motifs unitairesdifférents arrangements interactions entre segments • structure conformationnelle globale : elle est fonction des 2 précédentes et des interactions entre les chaînes et le solvant • structure d’organisation des chaînes entre elles : on étudie la morphologie : structure amorphe ou semi-cristalline du matériau

  3. Structures linéaires Macromolécules linéaires développement unidirectionnel, topologies variées la linéarité n'implique pas une conformation totalement "étirée" très nombreux exemples  matériaux thermoplastiques polymère linéaire Polymère ramifié polymère en peigne polymère en étoile

  4. Structures bidimensionnelles Structures bidimensionnelles : Un développement dans deux directions… organisation en feuillets. quelques rares exemples Nappes de Graphite Kératine Polyacrylonitrile cyclisé par chauffage

  5. Structures tridimensionnelles Réseaux tridimensionnels par réticulation chimique Un développement dans les trois directions de l'espace… Thermodurcissables  matériaux thermodurcis, réticulation irréversible Maille Noeud DP  ; Insoluble (gonflement possible) Ex : Vulcanisation des élastomères par le soufre résines styrène – divinylbenzène résines polyester …

  6. Structures tridimensionnelles Réseaux tridimensionnels par réticulation physique (gels physiques) Interactions physiques   interactions faibles,  gel réversible (température, pH …)

  7. isotactique syndiotactique atactique Tacticité des polymères vinyliques Polymères atactiques : le plus souvent amorphe bonne solubilité température de mise en forme basse faible charge à la rupture Polymères iso- ou syndiotactiques : bonne aptitude à la cristallisation faible solubilité température de mise en forme élevée charge à la rupture plus grande

  8. Structure covalente locale Enchaînement des unités monomères Homopolymère : issu d'un seul monomère Copolymère : issu de deux ou plusieurs monomères poly(chlorure de vinyle) poly(styrène – co – méthacrylate de méthyle)

  9. Structure covalente locale Régularité des enchaînements Queue Tête – Queue TQ Le plus stable Tête Queue – Queue QQ Tête – Tête TT

  10. Copolymères Copolymères statistiques poly (styrène – co – méthacrylate de méthyle)

  11. Copolymères Copolymères alternés Copolymère styrène – alt – anhydride maléique + Le PA 6,6 peut être considéré comme un copolymère alterné d'acide adipique et d'hexamethylène diamine (mais pas le PA 6)

  12. Copolymères Copolymères à blocs poly(styrène – bloc – butadiène) Polyéther – bloc - polyester On peut aussi avoir des copolymères triblocs

  13. Copolymères Copolymères greffés

  14. Copolymères • Les copolymères ne sont pas des mélanges d'homopolymères (la plupart des polymères sont incompatibles entre eux) • Propriétés différentes, modulables selon la composition d'où leur intérêt Exemple : un mélange de polystyrène et de polybutadiène n'aura pas les mêmes propriétés qu'un poly(butadiène – co – styrène), lesquelles seront aussi différentes de celles d'un polybutadiène – bloc – polystyrène

  15. Les grandes structures chimiques Les grands polymères industriels et les autres … Liaisons carbone – carbone polyoléfines polydiènes polyvinyliques autres : polymères fluorés … Liaisons carbone – hétéroatome polyéthers, polyacétals polyesters, polyamides polyuréthanes, polyurées résines époxydes autres : polyimides …. Liaisons Si – O : silicones

  16. Liaisons carbone - carbone 1 – Polyoléfines Polyéthylène (PE) R = H Polypropylène (PP) R = CH3 Polyisobutène (PIB) PE : Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs, mousses .. PP : Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs, batteries, ...), vaisselle pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles ...

  17. 2 4 1 3 1 3 1 2 2 4 3 4 Liaisons carbone - carbone 2 – polydiènes et dérivés diènes : butadiène, isoprène, chloroprène  Accès aux élastomères Polybutadiène (PB) Polyisoprène Isoméries 1-2, 1-4 et cis – trans  Les pourcentages dépendent des conditions de synthèse. Polybutadiène : BR; polyisoprène : IR. Caoutchouc naturel (NR) : Polyisoprène cis 1-4

  18. Liaisons carbone - carbone 3 – Polyvinyliques fonction vinyle Polystyrène (PS) R = C6H5 Poly(chlorure de vinyle) (PVC) R = Cl Poly(acétate de vinyle) (PVAc) R = OCOCH3 Poly(alcool vinylique) (PVA) R = OH 4 – Polyacryliques Poly(acide acrylique) R = COOH Poly(acrylate de méthyle) R = COOCH3 Polyacrylonitrile (PAN) R = CN Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA)

  19. Liaisons carbone - hétéroatome 1 – liaisons éther C – O - C Polyéthers POE, POP PTMO = poly(THF) Polyacétals formol  POM copolymère trioxane + OE Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques

  20. O O O O Liaisons carbone - hétéroatome 2 – les polyesters -COO- A - Polyesters saturés Nomenclature des Polyesters : Poly(pentamethylene adipate) Poly(éthylène téréphtalate), … Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles (fibre polyester), de films et de bouteilles. Le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la fabrication de nombreuses pièces techniques (automobile, électro-ménager, construction électrique)

  21. Liaisons carbone - hétéroatome 2 – les polyesters -COO- B - Polyesters insaturés Double liaison polymérisable Mise en solution dans le styrène puis copolymérisation Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis …

  22. Liaisons carbone - hétéroatome 3 – les polyamides -CO-NH- Nomenclature des PA : PA 6,10 : diamine en C6 + diacide en C10  poly(hexaméthylène sebacamide) PA 6 : poly(6-amino caproic acid) ; poly(e-caprolactame): Exemples d'application : Pièces techniques pour l'industrie (engrenages ...), l'automobile (canalisations...), textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion … Au départ le Nylon s’appela NO RUN, ce qui signifie « ne file pas » en anglais (en rapport avec les bas en soie qui filaient), puis il s’appela Nolen, Nolon et enfin Nylon. Le nom NYLON viendrait des initiales de : Nancy Yvonne Louella Olivia Nina les épouses des chimistes de Du Pont de Nemours, qui collaborèrent à la découverte.

  23. Liaisons carbone - hétéroatome 3 – les polyamides -CO-NH- Polyamides aromatiques (Aramides) Kevlar, Nomex …

  24. Liaisons carbone - hétéroatome 4 – les polyuréthanes -O-CO-NH- Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas, sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de bord de voitures, matériaux d'isolation dans le bâtiment ... 5 – les polyurées -NH-CO-NH-

  25. Liaisons carbone - hétéroatome exemple : Spandex, Lycra Segment souple Segment rigide

  26. O O O O O O Liaisons carbone - hétéroatome 6 – les polycarbonates -O-CO-O- PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus cher… (Tg = 150°C; Tf = 267 °C) CD, vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques, ...

  27. + R C H C H R ' N H R C H C H N H R ' 2 2 2 O O H C H 3 O C O C H C H C H N R 2 2 C H O H 3 R ' R C H C H N H R ' R C H C H R C H C H N C H C H R + 2 2 2 2 O O H O H O H Liaisons carbone - hétéroatome 7 – les "résines" époxydes (EP) Par exemple Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces automobiles

  28. Liaisons carbone - hétéroatome 8 – les poly éther éther cétone (PEEK) Performant à haute température : Le VICTREX PEEK et ses mélanges sont caractérisés par une température de transition vitreuse de 143°C et une température de fusion de 343°C. Des tests indépendants ont montré que le VICTREX PEEK présente une température de déformation sous charge pouvant atteindre 315°C (selon la norme ISO R75 pour un grade chargé en fibres de verre) et une température de service continu de 260°C (selon la norme UL 746B). http://www.victrex.com/fr/peek_poly/properties.php 9 – les polyimides (PI)

  29. Liaisons carbone - hétéroatome 10 – structures diverses les poly éther imides (PEI) ULTEM de GE Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé, supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de 10000 N/mm² . les poly amides imides (PAI) Torlon http://www.solvayadvancedpolymers.com/static/wma/pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf

  30. C H C H 3 3 S i O S i C H C H 3 3 Liaisons silicium - oxygène Silicones; poly(diméthyl siloxane) (PDMS) D3 D4 Composés hydrophobes, anti adhésifs Cosmétiques, élastomères silicones, moules en silicones, joints d'étanchéité …

  31. Désignation des plastiques, caoutchouc et latex Elle est établie à partir des codes des matières plastiques, selon la norme DIN EN ISO 1043, et des codes des caoutchoucs et latex, selon la norme ISO 1629, établies par l'organisation internationale de normalisation Polyéthylène PE Polypropylène PP Polystyrène PS Poly (chlorure de vinyle) PVC Polytétrafluoroéthylène PTFE Poly(méthacrylate de méthyle) PMMA Polyéthylène téréphtalate PETE Polyuréthane PUR Polyamide PA Poly(éthylène-co-acétate de vinyle) EVAc Etc … NB : certains codes font référence à une seule unité de répétition (PE, PP, PS …), d'autres correspondent à une fonction chimique particulière (PUR, PA ..) Nombreux noms commerciaux : voir par ex : http://mainoc.free.fr/pages/Technique/plasti/polymer/polymere.htm

  32. Matériau Abréviation Numérotation Poly(éthylène téréphtalate) PET 1 Polyéthylène haute densité HDPE ou PE - HD 2 Poly(chlorure de vinyle) PVC 3 Polyéthylène faible densité LDPE ou PE - BD 4 Polypropylène PP 5 Polystyrène PS 6 Autres polymères 7 Polymères recyclables Six polymères sont plus particulièrement identifiés à l'aide du symbole suivant

  33. Structure conformationnelle locale Pelote statistique Rayon de giration

  34. Structure conformationnelle locale Comment bougent les chaînes ? A petite échelle : le comportement est comparable aux petites molécules. Ce que l’on observe sont les mouvements de vibration autour d’un puits de potentiels des différents paramètres internes (mouvements de libration). L’angle de valence varie ainsi entre 1 et 10° à 300 K. A plus grande échelle : Les mouvements de libration ne prédominent plus, ce sont les mouvements impliquant les rotations des angles dièdres qui donnent au polymère la flexibilité macroscopique. Rappel : on change de conformation sans casser de liaison chimique (conformation éclipsée  étoilée, chaise  bateau …), contrairement au changement de configuration qui implique une rupture de liaison (configurations R – S, E – Z ) Deux configurations sont séparées par une barrière énergétique très élevée tandis que 2 conformations sont séparées par une barrière énergétique beaucoup plus basse

  35. Structure conformationnelle locale Conformation "étirée" Chaîne comportant N liaisons chimiques de longueur l Séquence régulière  conformation en zig-zag  l le rcont Distance bout-à-bout de la chaîne totalement étirée  longueur de contour rcont rcont = Nlsin(/2) = Ne le Ne nombre de liaisons effectives de longueur le

  36. Structure conformationnelle locale En général, nombreuses conformations possibles dues à la libre rotation autour des liaisons covalentes σ.

  37.  C1 C2  C3 C4 Structure conformationnelle locale Influence des interactions intra chaînes , inter segments qui limitent  cette libre rotation Les changements conformationnels sont gouvernés par l'entropie (modèle de Flory). C l C l C l C l C l C l g g t Energie Potentielle D E De -180 -120 -60 0 60 120 180 Angle dièdre  (deg)

  38. Structure conformationnelle locale Exemple de mouvement de segments : mouvement à trois liaisons

  39. Structure conformationnelle locale Exemple de mouvement de segments : mouvement de type vilebrequin ("crankshaft")

  40. Structure conformationnelle locale La conformation d'une chaîne change constamment : toutes les microconformations sont possibles, de la chaîne étirée à la pelote  notion de pelote statistique

  41. Structure conformationnelle locale Prenons le cas du PE, avec M ~ 1,6 105 g.mol-1, soit 10 000 atomes de C. Si la chaîne est totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie 1 000 000 de fois, elle correspondra à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm. En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de l’éthane) Pour un dimère  32 = 9 possibilités Si une chaîne possède 10 000 liaisons, alors il y a 310000, soit 104771, conformations possibles !

  42. r r pelote gaussienne Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments). Modèle le plus simple : chaîne "idéale" gaussienne chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction

  43. r pelote gaussienne • Détermination de la valeur moyenne de r : • théorie de la marche au hasard. - r O + r Quelle est la distance parcourue au bout de n pas ? Valeur moyenne = 0 Il faut prendre la valeur quadratique moyenne L'extension de cette marche au hasard en 3 dimensions correspond au mouvement brownien, ou encore au "vol au hasard". Exemple de modélisation : Considérons un dé (non pipé) : chaque face correspond à une direction de l'espace

  44. <r2>01/2 Structure conformationnelle locale Dimensions non perturbées (pas d'influence du solvant, ni des autres segments). Modèle le plus simple : chaîne "idéale" gaussienne. chaîne à segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction. distance quadratique moyenne entre deux extrémités de chaîne : <r2>0= nl2  <r2>01/2 n1/2 Ce paramètre permet d'estimer l'influence de la masse molaire sur la taille de la pelote : M = n.m0 <r2>01/2  M1/2

  45. 110° 70°   C1 C2  C3 C4 Structure conformationnelle locale Modèle à rotation libre (tous les  possibles)  angle de valence  angle de rotation autour de la liaison C2-C3 PE :  = 70°  <r2>0 = 2Nl2

  46.  C1 C2  C3 C4 Structure conformationnelle locale Modèle à rotation gênée

  47. Structure conformationnelle locale Modèle de la chaîne "à volume exclu" Dans le modèle de la chaîne gaussienne, les segments peuvent se recouper (c'est-à-dire occuper la même place), ce qui est impossible physiquement. En réalité, deux segments ne peuvent pas occuper la même place. En conséquence, la taille de la macromolécule est plus grande que celle d'une chaîne idéale. C'est le concept de la chaîne à volume exclu En théorie : <r2>01/2  n3/5 en pratique : <r2>01/2  n avec = 0,588

  48. Rg ri Structure conformationnelle locale Rayon de giration Expérimentalement, (par viscosimétrie ou diffusion de la lumière), on mesure le rayon de giration Rg de la macromolécule : Physiquement, Rg représente la distance radiale à laquelle la masse entière de la chaîne pourrait être localisée de telle sorte que le moment d'inertie soit le même que celui de la distribution réelle des masses. Rg et r0 sont reliés par En pratique, on utilise Rg pour exprimer la dimension des macromolécules : Ex du PE : Rg = 410-9 M1/2 cm

  49. Structure conformationnelle locale Solubilisation d’un polymère (phénomène lent) : Affinité entre la chaîne et le solvant Bon solvant Mauvais solvant interactions chaîne-chaîne e22 interactions chaîne-solvant e12 Les interactions chaîne-chaîne sont remplacées par des interactions chaîne-solvant: La chaîne adopte une conformation de pelote statistique gonflée par le solvant

  50. H H O O H H N N C C N N C N C C N C O O O H H O Structure conformationnelle locale Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation statistique ?  Chaîne polymère sans cristallinité (irrégularité structurale, copolymères, etc.)  Polymère en solution ou à l’état fondu (état liquide) Quand la chaîne adoptera t-elle une conformation "régulière" ?  Chaîne polymère présente une grande régularité structurale  Segments rigides