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Réunion de littérature

Réunion de littérature. Groupe Charette. VOITURIEZ Arnaud. Mardi 22 mars 2005. Université québécoise / française. France …/2005. France 2005/…. Québec. Système LMD. 1. DEUG. Licence. 2. Bac. DEUG. Licence. 3. M1. Maîtrise. Maîtrise. 4. Master. M2. DEA. 5. Maîtrise. 6.

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  1. Réunion de littérature Groupe Charette VOITURIEZ Arnaud Mardi 22 mars 2005

  2. Université québécoise / française France …/2005 France 2005/… Québec Système LMD 1 DEUG Licence 2 Bac DEUG Licence 3 M1 Maîtrise Maîtrise 4 Master M2 DEA 5 Maîtrise 6 7 Doctorat Doctorat Doctorat 8 9 Post-doc …

  3. NOUVEAUX LIGANDS SOUFRES CHIRAUX POUR LA CATALYSE ASYMETRIQUE HOMOGENE VERS L’ELECTROCATALYSE ASYMETRIQUE HETEROGENE. Laboratoire de Catalyse Moléculaire Paris Sud, Orsay

  4. Objectif: électrocatalyse asymétrique hétérogène Exemple d’une réduction énantiosélective Ligand chiral électropolymérisable: formation d’un polymère organique conducteur chiral, déposé sur une électrode. Propriétés conductrices du polymère: régénération de l’espèce active du métal

  5. Plan PARTIE 1: Synthèse de nouveaux ligands soufrés chiraux et utilisation en catalyse asymétrique homogène PARTIE 2: Synthèse de dérivés électropolymérisables du dibenzothiophène et de salens chiraux. Vers la réaction de Nozaki-Hiyama-Kishi-Takai énantiosélective hétérogène, guidée par électrochimie. PARTIE 3: Synthèse de nouveaux poly-salens chiraux et utilisation dans la réaction de Nozaki-Hiyama catalytique, énantiosélective, hétérogène.

  6. Bibliographie : ligands soufre-oxazoline Ligands utilisés pour la réaction de Tsuji-Trost : Chiralité axiale-oxazoline Chiralité plane-oxazoline Ikeda, I. et al. Synlett1999, 8, 1319. Hou, X.-L. et al. Chem. Commun.2000, 1195. Dai, L.-X. et al. Chem. Commun.1998, 2765. Arylsulfures-oxazoline Thiophène-oxazoline Williams, J.M.J. et al. J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 11994, 2065. Williams, J.M.J. et al. Tetrahedron Lett.1993, 34, 2015. Ricci, A. et al. Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 1043.

  7. S Modification du DBT Préparation de ligands chiraux - pour la catalyse asymétrique Chimie autour du dibenzothiophène Substitution électrophile aromatique ( bromation, acylation de Friedel – Crafts…) Lithiation Substitution électrophile aromatique (via la DBT – sulfone) Réactions d'oxydation (modification de la structure électronique du composé) Structure aromatique (important pour la synthèse de POC) - Introduction régiosélective de groupements fonctionnels variés - Utilisation de l'atome de soufre -

  8. Nouveaux ligands soufrés chiraux Ligands «S» Formation de liaisons C-C Aromaticité DBT-BOx DBT-MOx BT-MOx

  9. 1 . n - B u L i 4 é q , T M E D A 2 . C O 2 3 . H C l 1 M S S COOH Synthèse des dibenzothiophène-bis(oxazolines) DBT-BOx SOCl 2 CHCl , DMF 3 S HOOC ClOC COCl 8 8 % O H H N 2 * R Et3N t , CH3Cl S DAST O O N N S CH2Cl2 O O * * N H H N R R * * R R R = ( S ) - i P r : DBT-BOx-iPr, 52 % R = ( R ) - P h : DBT-BOx-Ph, 4 1 % H O O H R = ( S ) - t B u : DBT-BOx-tBu, 37 %

  10. Préparation de ligands analogues aux DBT-BOX BT-MOx DBT - MOx

  11. S O O N N Réaction de substitution allylique Conversion ee Solvant Pd Base L*/ Pd Optimisation des (%) (%) conditions THF Pd ( dba ) tBuOK 2 / 1 78 16 2 expérimentales avec : (60°C) (5 mol %) (3 Eq ) h 3 THF tBuOK [( - C H ) PdCl ] 2 / 1 95 20 3 5 2 (60°C) (2.5 mol %) (3 Eq ) h 3 CH Cl tBuOK [( - C H ) PdCl ] 2 / 1 95 51 2 2 3 5 2 (40°C) (2.5 mol %) (3 Eq ) 2 / 1 100 77 h 3 CH Cl BSA/KOAc [( - C H ) PdCl ] 1 / 1 18 73 2 2 3 5 2 (40°C) (2.5 mol %) (3 Eq /2 mol %) 4 / 1 100 72 HPLC chirale, Welk-01, hex/iPrOH : 98/2, l = 254 nm, débit 1 mL/min

  12. S S S O O O O O O N N N N N N Utilisation des DBT-BOx pour la réaction de Tsuji-Trost Temps 70 120 70 (h) Conversion 100 39 50 (%) ee 77 ( R ) 28 ( S ) 51 ( R ) (%) Voituriez, A.; Fiaud, J.C. and Schulz, E. Tetrahedron Letters2002, 43, 4907-4909.

  13. Importance de la présence du soufre Pfaltz et al. Helv. Chim. Acta. 1995, 78, 265. DBFOx-iPr : Kanemasa et al. J. Org. Chem.1997, 62, 6454. Le DBFOx-iPr ne présente aucune activité dans la réaction de Tsuji-Trost Gomez et al. Organometallics2002, 21, 1077-1087.

  14. O S N O S N O S N Réaction de Tsuji-Trost avec les DBT-Mox et BT-MOx Conv. ee L* / Pd L* / Pd Conv. ee (%) (%) (%) (%) 4 / 1 30 35 (R) ) 4 / 1 100 37 ( S 2 / 1 71 30 ( S ) 2 / 1 80 34 ( R ) 2 / 1 78 13 ( S ) 2 / 1 36 56 (S) 20 < 5% 2 / 1 Voituriez, A. and Schulz E. Tetrahedron: Asymmetry2003, 14, 339-346.

  15. Proposition de mécanisme réactionnel pour le DBT-MOx-iPr Les effets stériques et électroniques sont responsables de la configuration absolue du produit d'arrivée : -effets stériques: Complexe A favorisé -effets électroniques: Formation du composé (S) favorisée

  16. Conclusions et perspectives de la PARTIE 1 Synthèse d’une nouvelle famille de ligands soufrés chiraux. Test en catalyse asymétrique homogène dans la réaction de Tsuji-Trost: 77% d’excès énantiomérique pour le DBT-BOx-iPr (rendement de 91%). Perspectives: tests de ces ligands dans d’autres réactions de catalyse asymétrique, preuves de la participation du soufre (RX).

  17. Synthèse de monomères chiraux électropolymérisables : PARTIE 1 PARTIE 2 Ligands chiraux Monomères chiraux électropolymérisés Monomères électropolymérisables

  18. Synthèse de 4 nouveaux monomères T-DBT-T

  19. a a b b A) m m 5 A Current ( A) m 0.2 0.4 0.8 1.0 0.6 1 .2 1.4 1.6 1.8 Current ( Potential (V vs SCE) m 5 A 0.6 1 .2 1.4 1.6 1.8 0.2 0.4 0.8 1.0 Potential (V vs SCE) Electropolymérisation Voituriez, A.; Gref, A.; Schulz, E. Synthetic Metals2004, 146, 139-143.

  20. Réactions visées: réactions de NH et NHKT Les réactions de Nozaki-Hiyama (NH) et Nozaki-Hiyama-Kishi-Takai (NHKT): addition chimio- et régio-sélective de composés organo-chrome sur divers aldéhydes A partir d’halogénure d’allyle ou de vinyle, formation d’alcools homoallyliques et allyliques variés Réaction de formation de liaison C-C, peu étudiée en catalyse asymétrique A notre connaissance, pas d’exemple en catalyse asymétrique hétérogène Objectif: Vers la mise au point de la réaction de NHKT en catalyse asymétrique hétérogène, en utilisant l’électrochimie à la place d’un co-réducteur En version catalytique en chrome: nécessité d’ajouter un co-réducteur

  21. Réactions de NH et NHKT Réactions de NH et NHKT en présence de quantité stœchiométrique en chrome Réactions de NH et NHKT stœchiométriques en chrome, énantiosélectives Travaux de Fürstner et Shi: Réactions de NH et NHKT catalytiques en chrome Avantages: Formation d’alcools allyliques et homoallyliques variés Travaux de Goré: Application en synthèse organique Réactions de NH et NHKT catalytiques en chrome, énantiosélectives Hiyama, T.; Nozaki, H.et al. J. Am. Chem. Soc.1977, 99, 3179. Kishi, Y. Et al. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 5644. Takai, K.; Nozaki, H. et al. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 6048. Mécanisme proposé: Goré, J. et al. Synth. Commun.1983, 13, 73. Inconvénients: Utilisation nécessaire d’un large excès de chrome (de 4 à 16 équiv., et jusqu’à 100 équivalents) Toxicité des sels de chrome Travaux de Kishi: Dans le cas de réactions asymétriques, utilisation d’une quantité surstœchiométrique en ligand chiral Fürstner, A. et Shi, N. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 12349. Rend. = 67%, 84% ee Rend. = 67%, 84% ee Chen, C.; Tagami, K.; Kishi, Y. J. Org. Chem., 1995, 60, 5386. Cozzi, P.G.; Umani-Ronchi, A.et al. Angew. Chem., Int. Ed.1999, 38, 3357. Cozzi, P.G.; Umani-Ronchi, A.et al. Angew. Chem., Int. Ed.1999, 38, 3357. Berkessel, A. et al. Angew. Chem., Int. Ed.2003, 42, 1032. Nakada, M. et al. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1140. Rend. = 72%, 90% ee Rend. = 89%, 93% ee

  22. Test du ligand DBT-BOx-iPr dans la réaction de NH Synthèse de ligands salens électropolymérisables R1 = Ph, -(CH2)4- R2 = H, C8H17 R3 = H, t-Bu

  23. Synthèse de dérivés électropolymérisables du salen

  24. Utilisation des nouveaux ligands thiophène-salens dans la réaction de NH énantiosélective homogène

  25. Electropolymérisation des ligands thiophène-salens Polymérisation : CH3CN, n-Bu4NPF6 0,1 M, L* 0,04 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1. Polymérisation : CH3CN / CH2Cl2 : 5/1, n-Bu4NBF4 0,1 M, L* 0,02 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1.

  26. Electropolymérisation des thiophène-salens complexés a b a. Polymérisation : CH2Cl2, nBu4NPF6 0,1 M, L*[Cr] 0,05 M, vitesse de balayage = 100 mV.s-1. b. Encadré : analyse : CH3CN, nBu4NPF6 0,1 M, vitesse de balayage = 100 mV.s-1. Polymérisation : CH3CN, nBu4NPF6 0,1 M, L* 0,04 M, vitesse de balayage = 200 mV.s-1.

  27. Etude de l’influence du métal sur la polymérisation d’un même ligand: M = C r M = N i M = C u E o x ( V / E C S ) 1 , 1 0 1 , 0 4 0 , 4 0 e t 0 , 8 0 0 , 5 6 0 , 8 6 E r e d ( V / E C S ) 0 , 6 6 e t 0 , 3 0 D E 0 , 5 4 0 , 1 8 0 , 1 4

  28. Etude de l’influence de la structure du ligand sur la polymérisation des complexes de chrome correspondants: M = C r E o x ( V / E C S ) 1 , 0 0 1 , 1 0 1 , 0 2 1 , 0 8 0 , 7 0 0 , 5 6 E r e d ( V / E C S ) 0 , 7 0 0 , 5 2 D E 0 , 3 0 0 , 5 4 0 , 3 2 0 , 5 6

  29. Synthèse et électropolymérisation d’un nouveau dérivé chiral du salen Electropolymérisation a b Test dans la réaction de Nozaki-Hiyama asymétrique homogène: Rendement = 50% Ee = 32% Remplacer le Mn par l’électrochimie

  30. Version électrochimique de la réaction de NH Trois exemples dans la littérature: 1997, Grigg et al.: 1999, Durandetti et al.: Grigg, R.; Putnikovic, B.; Urch, C.J. Tetrahedron Letters, 1997, 35, 6307. 1999, Torii et al.: Kuroboshi, M.; Tanaka, M.; Kishimoto, S. ; Tanaka, H. ; Torii, S. Synlett, 1999, 1, 69. Durandetti, M.; Périchon, J.; Nédélec, J.Y. Tetrahedron Letters1999, 40, 9009. Durandetti, M.; Nédélec, J.Y.; Périchon, J. Organic Letters2001, 13, 2073. Réactions en cours de développement au laboratoire

  31. Utilisation du complexe déposé sur la grille de platine dans la réaction de NH hétérogène chirale, en présence de manganèse Polymérisation préparative

  32. Polymérisation préparative 10 % de rendement, racémique Difficultés d’interaction Mn-polymère complexe Agitation nécessaire à la réaction qui va à l’encontre de la stabilité du polymère déposé Taux catalytique peut être insuffisant Nécessité de la réduction du chrome par l’électrochimie

  33. Utilisation de la poudre insoluble non déposée sur la surface Polymérisation préparative

  34. Polymérisation préparative Complexe monomère totalement soluble dans l’acétonitrile Présence d’oligomères Deux réactions successives possibles, nécessité ensuite de rajouter du manganèse Complexe chiral stable et recyclable

  35. Synthèse de 4 nouveaux monomères soufrés (T-DBT-T). Après électropolymérisation par la méthode de voltampérométrie cyclique, obtention de matériaux organiques conducteurs. Conclusions et perspectives de la PARTIE 2 Ligand DBT-BOx non approprié aux réactions de NH et NHKT. Synthèse de 5 nouveaux ligands thiophène-salen chiraux, utilisation dans la réaction de NH catalytique énantiosélective homogène. Electropolymérisation des complexes de Cr, Ni et Cu correspondants. Complexe chiral stable et recyclable Vers la mise au point de la réaction de Nozaki-Hiyama asymétrique hétérogène, assistée par électrochimie…

  36. Bibliographie: dérivés des salens utilisés en catalyse asymétrique hétérogène. Méthodes d’hétérogénéisation des complexes de salen basées sur la polycondensation: Poly-salen linéaires Calixsalen Zeng et al. Tetrahedron Letters 2000, 41, 10267. Epoxydation énantiosélective d’oléfines (jusqu’à 5 réactions successives) Jablonski et al. Chem. Commun.1999, 1531. Epoxydation énantiosélective du styrène (52% ee, 63%) Objectif: synthèse de nouveaux ligands polysalens, et utilisation dans une réaction de NH catalytique en chrome, énantiosélective hétérogène

  37. Synthèse d’un nouveau poly-salen chiral +

  38. 2M + 1 3M + 1 4M + 1 5M + 1 Analyse MALDI-TOF du poly-salen Synthèse de calixsalens de différentes tailles: macrocycles à 2, 3, 4 ou 5 unités salens cycliques.

  39. Synthèse et utilisation d’un ligand phényl-salen Synthèse d’un ligand « monomère » analogue: Utilisation en catalyse homogène dans la réaction de NH énantiosélective: Résultats comparables à ceux obtenus dans le cas du ligand Thiophène-Salen (Rend. = 50%, 32 % ee)

  40. Utilisation du polymère complexe chiral dans la réaction de NH énantiosélective hétérogène. Catalyseur 1 Catalyseur 2 3 réactions de NH catalytiques en chrome successives Premier exemple en catalyse asymétrique hétérogène

  41. Synthèse d’une nouvelle famille de ligands soufrés chiraux: Conclusion-perspectives Test en catalyse asymétrique homogène dans la réaction de Tsuji-Trost: 77% ee pour le DBT-BOx-iPr (rendement de 91%). Synthèse de monomères de type T-DBT-T et électropolymérisation par voltampérométrie cyclique:nouveaux polymères organiques conducteurs. Réaction de Nozaki-Hiyama homogène asymétrique

  42. Conclusion-perspectives Synthèse de monomères de type thiophène-salen et électropolymérisation par voltampérométrie cyclique: nouveaux polymères organiques conducteurs chiraux complexés: R1 = Ph, -(CH2)4- R2 = H, C8H17 R3 = H, t-Bu Synthèse de nouveaux poly-salens chiraux et utilisation dans la réaction de NH catalytique, énantiosélective, hétérogène: Vers la mise au point de la réaction de Nozaki-Hiyama asymétrique hétérogène, assistée par électrochimie…

  43. Dr. Mellah Mohamed Pr Fiaud J.C. Dr Gref A. Remerciements Dr Schulz Emmanuelle

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