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第三章 膜分离技术

第一节 膜分离技术概论 第二节 常用的膜分离技术 第三节 简介其他 新型的膜分离技术. 第三章 膜分离技术. 基本概念 膜分离: 是指借助 膜 的选择渗透作用,对混合物中的物质进行分离、分级、提纯和 富集的方法。 膜: 是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相 , 它把流体相分隔为两部分 , 并能在这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： 不管膜多薄 , 它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 ; 膜传质具有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。

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第三章 膜分离技术

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  1. 第一节 膜分离技术概论 第二节 常用的膜分离技术 第三节 简介其他新型的膜分离技术 第三章 膜分离技术

  2. 基本概念 膜分离: 是指借助膜的选择渗透作用,对混合物中的物质进行分离、分级、提纯和 富集的方法。 膜: 是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相,它把流体相分隔为两部分,并能在这两部分之间产生传质作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触; 膜传质具有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。 膜分离法一般属于F(=)d分离类型。 第一节 膜分离技术概论

  3. 通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。 水通量（Jw）和截留率（R） W—透水量，A—膜的有效面积，τ—时间 c1—料液中溶质浓度， c2—透过液中溶质浓度

  4. 膜科学的发展史

  5. 膜技术的发展史

  6. 膜科学技术的发展概况 • 1.世界 (1748年-透析,1864年-人造膜,1918年-微孔滤膜,1925年-滤膜公司,60年代-UF膜MF膜RO膜,70年代-应用扩大,新的膜分离过程） • 2.我国(三阶段1965年-反渗透技术,1967年海水淡化,离子交换膜投产;1995年前后-膜工业协会成立) • 3.膜科学技术的未来 • 探索开发新型膜材料不断改进膜的制备工艺 • 不同膜过程不同分离方法相结合的集成膜过程 • 膜分离与传统分离技术相结合的新型膜分离过程

  7. 膜分离过程原理 膜上游 透膜 膜下游 膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电压差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游.分离过程是靠在外力的推动下各种物质穿过一个有限制作用的界面时在速度上的差别来进行的。 。

  8. 膜分离机理和传递理论 • 截流机理(筛孔效应) • 溶解-扩散理论(渗透和渗透压) • Donnan效应（电效应） • 优先吸附--毛细孔流理论 • 氢键理论

  9. 截流机理和筛孔效应 机械截留（筛孔效应） 物理作用或吸附截留 架桥作用 网络内部截流

  10. 溶解-扩散理论 理论要点如下: (1)膜表面无孔，是“完整的膜”。 (2)水和溶质通过膜分两步进行： 第一步，水和溶质溶解于膜表面。第二步，在化学势差的推动下和 溶质扩散通过膜。 (3)在溶解扩散过程中，扩散是控制步骤，并服从Filk定律。 具体过程包括： ①溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附和溶解。 ②溶质和溶剂之间没有相互作用，它们在各自化学势差的推动下仅以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层。 ③溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。

  11. ＤＯＮＮＡＮ效应(电效应) Donnan 效应: 电解质离子与荷电膜之间存在相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。 纳滤膜与电解质离子间形成静电作用，电解质盐离子的电荷强度不同，造成膜对离子的截留率有差异，在含有不同价态离子的多元体系中，由于道南（ＤＯＮＮＡＮ）效应，使得膜对不同离子的选择性不一样，不同的离子通过膜的比例也不相同。 ： Donnan平衡:当把荷电膜置于盐溶液中会发生动力学平衡。膜相中的反离子浓度比主体溶液中的离子浓度高而同性离子的浓度低，从而在主体溶液中产生道南能位势，该能位势阻止了反离子从膜相向主体溶液的扩散和同性离子从主体溶液向膜的扩散。

  12. 优先吸附--毛细孔流理论基本论点 (1)由于膜的化学性质对溶质具有排斥作用，根据Gibbs吸附方程，溶质是负吸附，水是优先吸附。因此，在膜与溶液界面附近，溶液浓度剧烈下降，在膜的表面形成一层极薄的纯水层，纯水层的厚度与膜的表面性质密切相关。 (2)膜表面存在着毛细小孔 ,当毛细孔的直径为纯水层厚度t的2倍时（称临界孔径），可以得到最大的透水率和脱盐率。不同材料的膜有不同的临界孔径。研制最佳的膜是在膜的表面形成尽可能多的孔径为2t的毛细孔。孔径小于2t，膜的透水率降低；孔径大于2t时，由于部分含盐溶液也会通过膜孔而使脱盐率下降。

  13. 优先吸附--毛细孔流动模型

  14. 氢键理论 氢键理论也称孔穴有序扩散模型。 基本要点: (1)膜内大分子之间存在着两种区域晶相区和非晶相区。 (2)水和溶质不能进入晶相区。 (3)在膜内存在着两种状态的水，即结合水和游离水。结合水是当水进入非晶相区后与膜内羧基上的氧原子发生氢键而形成的。这种结合引起水分子熵值极大下降，这种水具有整齐的类冰状结构。离开膜基团较远的水称为游离水，性质与一般水相同。结合水的强度，取决于膜的孔径，孔径愈小，结合愈牢。

  15. 氢键理论 (4)膜内存在两种扩散方式。不与膜形成氢键的水分子和盐，可以通过孔的中央部位自膜的一侧向另一侧扩散，这种扩散称为孔穴型扩散。与膜以氢键结合的水分子，在压力作用下，能够由一个氢键位置转移到另一个氢键位置，通过一连串氢键断裂与形成，使水分子通过膜的表面致密层，进入疏松的支撑层。在支撑层中有大量毛细孔水，水分子能畅通流出。水分子的这种迁移称为氢键有序扩散。 氢键理论指出反渗透膜材料必须是亲水性的，水在膜中的迁移主要是扩散。

  16. 膜材料 膜应该满足的特性: 膜应具有较大的透过速度和较高的选择性； 机械强度好； 耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭； 可以高温灭菌； 价廉等。

  17. 膜的分类 1. 按膜的材料分类 天然高分子材料 合成高分子材料 无机材料 复合材料 生物材料

  18. 天然高分子材料 种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维膜、硝酸纤维膜 和再生纤维。 优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。 缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。

  19. 合成高分子材料 种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。 优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。 缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。

  20. 无机材料 种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称 优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。 缺点：不易加工，造价高。

  21. 复合材料 种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。 优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。 缺点：稳定性差。

  22. 膜的分类 2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 3. 按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。

  23. 4. 按膜的结构分类 按膜的结构分为： 对称膜(Symmetric Membrane) 非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane)

  24. 表征膜性能的参数 • 孔的性质 • 水通量 • 耐压能力 • pH适用范围 • 对热和溶剂的稳定性 • 截留分子量分布

  25. 膜分离组件与设备 • 板框式膜组件 • 卷式膜组件 • 管式膜组件 • 中空纤维膜组件

  26. 各种膜组件的优缺点比较

  27. 膜分离过程的特点 • 能耗低 • 适合热敏性物质分离 • 装置简单操作方便 • 分离系数大应用范围广 • 无二次污染 • 工艺适应性强 • 便于回收

  28. 膜的污染、防治及清洗 污染膜是否清洗的判据 ①根据膜分离装置进出口压力降的变化; ②根据透水量或透水质量的变化; ③定时清洗.

  29. 污染膜的常用清洗方法 ①采用增大流速、逆洗、脉冲流动，超声波清洗等机械方法。 ②添加酸、碱、酶（蛋白酶）、螯合剂或表面活性剂等起溶解作用的物质。 ③添加过氧化氢、高锰酸钾和次氯酸盐等起氧化作用的物质。 ④添加磷酸盐和聚磷酸盐等起渗透作用的物质。 ⑤改变离子强度、pH值和ξ电位等起切断离子结合作用的方法。

  30. 膜分离技术的应用 酒类生产 酶制剂生产 医疗、卫生用水 乳品加工 果汁加工 药品生产 医疗应用 海水与苦咸水淡化 中药提炼 食品工业 医疗、卫生方面 电厂锅炉供水脱盐 回收有机蒸气 水的脱盐和净化 应用 石油、化工方面 制取富氧空气 无水乙醇生产 城市家庭饮用水的净化 环境工程 其他方面 膜与生物技术 电泳漆废水 脱气膜 交通、运输方面 国防上的应用 电镀废水 纤维工业废水 造纸工业废水 其他废水

  31. 微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体,推动力均为压力差.微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体,推动力均为压力差. 1)   微滤(MF) 2) 超滤(UF) 3) 纳滤(NF) 4）反渗透(RO) 第二节 常用的膜分离技术

  32. 微滤(MF) • 微滤是以静压差为推动力,利用膜的筛分作用进行分离, • 分离机理与普通过滤相类似,但过滤精度较高,可截留 • 0.02-10µm的微粒或有机大分子,因此又称其为精密过滤. • 微孔滤膜 • 微孔滤膜的分离机制 • 机械截留作用-筛分作用(主要) • 物理作用或吸附截留作用 • 架桥作用 • 网络型膜的网络内部截留作用

  33. 微滤（MF） • 用于从气相或液相物质中截留分离微粒、细菌、污染物等。 微过滤膜:孔径0.025 ~ 10 m，特种纤维素酯、高分子聚合物制成。 • 三醋酸酯纤维素聚四氟乙烯尼龙－66 亲水型憎水型通用型 水、低级醇有机溶剂*

  34. 微滤（MF） 分离目的: 溶液脱悬浮粒子,气体脱悬浮粒子 透过组分: 溶液,气体 截留组分: 0.05-10µm 粒子或分子量大于100万的高分子物质 透过组分在料液中含量: 大量溶剂及少量小分子溶质和大分子溶质 推动力:压力差 0.01～0.2MPa 传递机理: 筛分 膜类型: 多孔膜 进料和透过物的物态 : 液体或气体

  35. 微滤(MF) 微孔滤膜的分类和结构 按材料分:有机高分子膜和无机膜 按结构分:对称膜和非对称膜 按膜孔的结构分:毛细管状孔结构的筛网型膜和具有曲孔的深度型膜 微孔滤膜的特点 (a)比膜孔径大的粒子全部截留,深层 过滤达不到绝对截留. (b)空隙率占70%-80%,过滤精度高. (c)流体的过滤速度快. (d)对流体的有效成分吸附小 (e)易被孔径相仿的微粒或胶体粒子堵塞(需预过滤).

  36. 微滤(MF) • 微孔滤膜的性能及测试方法 • 微孔结构 • 检测方法: 扫描电镜透射电镜 原子力显微镜观察 • (b) 孔径及孔径分布(标称孔径、绝对孔径） • (c) 通量：每单位时间和单位膜面积透过膜的液体量 • (d) 细菌的截留能力 • (e) 化学稳定性

  37. 微滤的应用 (a)电子工业（超纯水，用于超滤和反渗透过程的预 处理和产品的终端保安过滤 ） (b)医药卫生（除菌） (c)水处理（除菌与固体杂质） (d)海水淡化 (e)食品饮料工业（除酵母、霉菌和其它微生物） (f) 油田采出水处理

  38. 超滤是在0.1—0.5MPa大气压作用下分离分子量大于500的大分子和胶体粒子筛孔分离方法。超滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径的分布来完成的。超滤是在0.1—0.5MPa大气压作用下分离分子量大于500的大分子和胶体粒子筛孔分离方法。超滤膜是一种微孔结构的膜，分离是依靠孔径的分布来完成的。 超滤膜对某一溶质的阻止程度可表示为： R = (1－Cp / Cf) × 100 Cp 和Cf分别是溶质在过滤产物中和原料中的浓度。 超 滤（UF）

  39. 超 滤（UF） 膜孔径范围:在1nm—0.05µm 分离目的:溶液脱大分子,大分子分级,溶液脱小分子,可分离相对分子质量大于500的大分子和胶体. 透过组分: 小分子溶液 截留组分: 1—20 nm 大分子溶质 透过组分在料液中含量: 大量溶剂及少量小分子溶质 推动力:压力差0.1—0.5MPa kPa 传递机理: 筛分 膜类型: 非对称膜

  40. 进料和透过物的物态 : 液体 简图 进料 浓缩液 滤液 • 超滤的基本原理: • 在膜表面及微孔内吸附(一次吸附) • 在孔内停留而被去除(阻塞) • 在膜面的机械截流(筛分) • 超滤膜主要用于截留大分子物质,所以切割分子量能够反映超滤膜 • 孔径的大小,反映超滤膜的截留性能.

  41. 切割分子量与膜平均孔径的关系 • 切割分子量 平均孔径/nm 纯水透过通量 • 2.1 9 • 2.4 15 • 3.0 68 • 3.8 60 • 4.7 920 • 50000 6.6 305 • 100000 11.0 1000 • 300000 48.0 600

  42. 超滤膜的清洗 • 物理方法 : 水清洗,反冲洗,气洗 • 化学方法: 酸碱清洗,表面活性剂,氧化剂,酶清洗 • 超滤的应用 • 工业废水处理(纺织印染,造纸,电泳涂漆,含油废水) • 食品工业中的应用(果汁,酿酒工业,乳品工业) • 高纯水的制备 • 生物制药领域的应用

  43. 纳滤（nanofiltration, NF） • 纳滤过滤是上世纪80 年代末问世的新型膜分离技术 。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。纳滤膜能够截留分子量为 几百的物质及高价离子，对NaCl的截留率为50%-70%，对某些低分子有机物的截留率可达90%。 • 纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。

  44. 纳滤(NF) 纳滤定义: 是以压力差为驱动力的膜过程,膜孔径约为1nm左右,适宜 分离大小约为1nm的溶解组分,故称为“纳滤”. 纳滤原理: （1）溶解--扩散原理： （2）电效应

  45. 纳滤(NF) 分离目的: 溶剂脱大分子,脱高价离子,软化,脱色,浓缩,分离 透过组分: 溶剂,低价离子,小分子溶质 截留组分:1nm以上溶质，高价离子, 截留分子量在200-2000之间. 透过组分在料液中含量: 大量溶剂及低价小分子溶质 推动力:压力差 0.5-1.5MPa 传递机理: 溶解-扩散,Donna 效应(膜的电荷效应) 膜类型: 非对称膜或复合膜

  46. 纳滤(NF) 进料和透过物的物态 : 液体 进料 高价离子溶质 溶剂(水)低价离子 • 纳滤膜的特点: • 对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子. • 对离子的截留受离子半径的影响,同价离子离子半径越小,截留率越小. • 截留分子量在200-1000之间,适用于分子大小为1nm的溶解组分的分离.

  47. (d)纳滤膜存在纳米级微孔,且大部分荷电,对无机盐的分离行为不仅受化学势控制,同时也受电势梯度的影响.(d)纳滤膜存在纳米级微孔,且大部分荷电,对无机盐的分离行为不仅受化学势控制,同时也受电势梯度的影响. 影响截留率的因素:分子大小,电荷,极性 纳滤膜的性能的几个指标: 水通量,脱盐率,操作压力,pH范围,最高使用温度等. 纳滤的应用 纳滤膜最大的应用领域饮用水的软化和有机物的脱除.

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