β- 蒎烯与 N- 取代马来酰亚胺自由基共聚合

1. β-蒎烯与N-取代马来酰亚胺自由基共聚合 指导：卢江 教授 程庆 硕士 报告人：王晓燕

2. β-蒎烯与N-取代马来酰亚胺共聚物的合成 • 1、前言 • 2、实验部分 • 3、结果与讨论 • 4、结论 • 5、后续工作

3. 1、前言 我国林业资源丰富，是松节油的生产大国，产量居世界第三位。α－蒎烯和β－蒎烯是松节油的主要成分。松节油的用途很广泛，可用于合成松油醇、樟脑等许多化合物。但更多的应用是通过阳离子聚合制备萜烯树脂，它具有无毒，不结晶，耐光，耐冷，耐酸碱，耐老化，化学稳定性和与溶剂如汽油、苯、甲苯等相容性好，粘结力强，和内聚力高等优良的物理和化学性能，已被广泛的应用于粘结剂、涂料、食品、塑料填充剂等方面。虽然萜烯树脂早已工业化生产，但品种单一，应用领域有限，远没有达到萜烯单体的潜在应用价值。要改变这种局面必须加强对蒎烯聚合的控制的研究，实现其活性聚合，在此基础上合成一系列结构明确、分子量可控、具有明确应用前景的蒎烯精细高分子。

4. 1、前言 由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性，且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限（主要是乙烯基醚、苯乙烯类及异丁烯等）。因此通过活性阳离子聚合能合成的萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限，成功地例子为本实验室报道的β－蒎烯/苯乙烯、THF共聚物。作为给电子体，β－蒎烯可与受电子体（如丙烯酸酯、丙稀腈、马来酸酐等）形成电荷转移络合物（CTC），通过自由基历程，形成交替共聚物。同时交替共聚物中由于存在着给电子单体的极性基团，容易进行大分子改性得到具有特殊功能的高分子。

6. 2、实验过程 化学试剂： N-苯基马来酰亚胺和苯基二硫代乙酸异苯丙酯按参照文献合成, 其它试剂及溶剂均为市售分析纯,经处理后使用. 聚合过程：聚合反应是在封管的安培瓶中进行的.将 N-取代马来酰亚胺、AIBN加入容量瓶中,抽真空、充氮气;用注射器加入β-蒎烯,最后用THF中定溶,所得溶液分装在6支安培瓶中,用液氮冷冻、抽真空、充氮气,循环三次,液氮冷冻真空封管.密封的安培瓶在60℃油浴中反应,于设定时间终止反应.在大量甲醇中沉淀聚合物,并用甲醇反复洗涤,真空干燥至恒重,用重量法测转化率. 表征：GPC、1 HNMR、元素分析

7. 3、结果与讨论 • 3.1β-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 • 3.2苯基二硫代乙酸异苯丙酯对β-蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响

8. 3.1β-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 3.1β-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明

9. 3.1.1 β-蒎烯与NPMI和NEMI的自由基共聚的证明 Figure1

10. Isomerization copolymerization of β-pinene and NPMI

11. Table 1: Solubility of Monomer and Polymers. A: products obtained from copolymerization of β-pinene with NPMI; B: products obtained from copolymerization of β-pinene with NEMI; ssoluble, iinsoluble, room temperature

12. 3.1.2单体投料比对聚合反应的影响 β-pinene / NPMI β-pinene / NEMI Figure 2: The relationship between time with conversion in various molar fraction of NPMI/NEMI in comonomer feed, [M]total =1.60 mol l-1; [AIBN] = 6.44╳ l0-3 mol l-1; THF; 60℃

13. 3.1.3竞聚率的计算 Finemen和Rose法： R＝[NPMI]/[β-pinene], r＝d[NPMI]/d[β-pinene]， 共聚方程为： （R-R/ r）- γ1R2/r+ γ2=0. 斜率为γ1，截距为γ2。以不同F值依上式求得γ1， γ2。

14. 作出曲线，利用最小二乘法拟和直线，得到的斜率和截距就可作出曲线，利用最小二乘法拟和直线，得到的斜率和截距就可 分别算出γβ-p ,γNPMI(γNEMI) β-pinene/NPMI β-pinene/NEMI Figure 3: Fineman-Ross plots for the copolymerization of β-pinene with NPMI and NEMI in THF at 70°C: Tga = r1 and intercept - r2.

15. 3.1.3 竞聚率的计算 单体对β-蒎烯/NPMI共聚，竞聚率为γβ-p＝0， γNPMI＝1.45＋0.05。单体对β-蒎烯/NEMI共聚，竞聚率为γβ-p＝0，γNEMI＝0.79＋0.02。 γβ-p＝0,说明β-蒎烯难以发生均聚，只能与N-取代马来酰亚胺发生共聚。共聚产物为单交替共聚物 ○○○○●○○●○○○○●

16. 3.1.3竞聚率的计算 单体对β-蒎烯/NPMI和β-蒎烯/NEMI竞聚率存在差别，也可以由共轭效应解释。NPMI的苯环的给电子共轭效应较强，其C=C的缺电子性不强，交替共聚倾向变弱；NEMI乙基的给电子效应弱，其C=C的缺电子性强，交替共聚倾向较强，因此β-蒎烯/NPMI共聚物中NPMI单元含量高于β-蒎烯/NEMI共聚物中NEMI单元的含量。

17. Figure 4: The relationship between molar fraction of NSMI in copolymers obtained with molar fraction of NSMI in comonomer feed NSMI and β-pinene. [M]β-p=[M]NSMI =0.800 mol l-1; [AIBN] = 6.44╳ l0-3 mol l-1; THF; 60℃.

18. 3.2 苯基二硫代乙酸异苯丙酯对β-蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响

20. 双硫酯对自由基共聚反应的影响 Figure 5：Evolution of GPC chromatograms for copolymerization of β-pinene/NPMI in the presence of various CPDA. [M]β-p =[M]NPMI =0.800 mol L-1; [AIBN] = 6.40╳ l0-3mol L-1; THF; 60℃.

21. 双硫酯对自由基共聚反应的影响 Figure6：Evolution of GPC chromatograms for copolymerization of β-pinene/NEMI in the presence of CDPA. [M]β-p =[M]NEMI =0.800 molL-1; [AIBN] = 6.40╳ l0-3mol L-1;THF; 60℃.

22. 双硫酯对自由基共聚反应的影响 Figure7：Number-average molar mass and polydispersity vs. conversion for the copolymerization of β-pinene with NPMI(3) or NEMI(A), [M]β-p =[M]NEMI =0.800 molL-1; [AIBN] = 6.40╳ l0-3 mol L-1;THF; 60℃.

23. 4、结论 (1)β-蒎烯/N-取代马来酰亚胺在THF中，以AIBN引发能发生自由基非理想共聚。1 HNMR及溶解度分析表明，共聚产物中含有β-蒎烯和N-取代马来酰亚胺单体单元，并且β-蒎烯在共聚反应中发生了异构化。利用Fineman-Rose法测定β-蒎烯/N-苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：γβ-p＝0， γNPMI＝1.45＋0.05 ；β-蒎烯/N-乙基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：γβ-p＝0，γNEMI＝0.79＋0.02，γβ-pγNEMI =0。共聚产物为单交替共聚物。

24. （2）利用RAFT技术，加入CPDA后β-蒎烯/N-取代马来酰亚胺共聚反应表现一定的可控性。由于可逆加成－断裂－链转移平衡，CPDA使β-蒎烯/N-取代马来酰亚胺共聚反应变慢，分子量降低，分子量分布变窄，并且随着CPDA浓度增大，这种变化越明显。但是分子量随转化率变化不大成为制约该共聚反应成为可控自由基聚合的一大难点。

25. 5、后续工作 • 实现真正意义上的交替共聚物 ○●○●○●○● • 实现活性聚合

26. 感谢卢江老师悉心的指导，感谢程庆师兄耐心的帮助，感谢卢江老师悉心的指导，感谢程庆师兄耐心的帮助， 感谢创新实验基金给 予的支持！ 谢谢！