第24章 d 区金属（二）第五、第六周期 d 区金属

1. 第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属 本书下册P788 第五、六周期d区金属 Zr 、Hf、Nb、Ta、Mo、W及Pt系

2. § 24.1 基本特征 将元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作为d区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别： 1.基态电子构型特例多； 2.原子半径很接近； 3.密度大，熔点、沸点高； 4.氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多； 6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。

4. §24.2锆和铪 24.2.1性质和用途 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，锆与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。 锆主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量锆的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。锆石的主要成分是硅酸锆，化学分子式为ZrSiO4，除主要含锆外，还常含铪、稀土元素、铌、钽、钍等。

5. 24.2.2重要化合物 一、氧化物 ZrO2和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生成锆酸盐。在水溶液中以聚合态的ZrO2+锆氧离子存在。 ZrO2 + 2H2SO4(浓)===Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O === ZrOSO4 + H2SO4 二、卤化物: 锆的制备就是将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼 金属在氩气中还原为金属粗锆。 ZrCl4是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O === ZrOCl2·8H2O + 2HCl 铪盐水解倾向较锆盐小 在673~723K时，金属锆可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被锆还原，可分离锆和铪： 3ZrCl4 + Zr ===4ZrCl3

6. 三、配合物 锆和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。在M2IZrF6型配合物中，溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。 (NH4)2ZrF6 === ZrF4 + 2NH3+ 2HF 极不稳定，稍微加热就分解 铪的卤配合物的溶解度比锆的配合物大。锆的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离锆和铪。

7. § 24.3 铌和钽24.3.1存在、性质与用途 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。Nb、Ta以+V价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，不溶于王水。 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。主要制造合金钢（固定碳）。它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具。

8. 24.3.2重要化合物 一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物： Nb2O5 + 10HF ===2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH === 2Na2NbO5 + 5H2O Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。 二、卤化物 铌和钽的四种五卤化物均可由金属直接与卤素加热制得。NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3 ，它是白色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O === 6HCl + Nb2O5·nH2O

9. 多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化 物(实际上钛酸盐也是复合氧化物)。例如高温高 压水热法合成的激光材料LiNbO3和LiTaO3， 在铌酸盐、钽酸盐中掺杂某些元素制得的超导氧 合物，如(Nb.Ce)2Sr2CuMO10 (M=Nb、Ta)

10. § 24.4 钼和钨 24.4.1性质、反应和用途 钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金属。最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数非金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应。 Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。 钼和钨的主要用途是制造特种钢。

11. 24.4.2重要化合物 一、三氧化钼和三氧化钨 MoO3和WO3是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物。MoO3在室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。 WO3是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成。 MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MO42-离子的盐。 MoO3 + 2NH3·H2O === (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH === Na2WO4 + H2O

12. 二、钼酸和钨酸及其盐 钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是MoO3·H2O ； H2MO4·H2O实际上是MO3·2H2O （M=Mo， W ）。 当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸(H2MoO4·H2O)和白色水合钨酸(H2WO4·xH2O)。例如：MoO42- + 2H+ + H2O ─→ H2MoO4·H2O↓(黄)　　在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出黄色钨酸(H2WO4)。 H2WO4·H2O H2WO4↓+ H2O　　　　　　 (白) 　　　　　(黄) 钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。钼酸和钨酸的酸性比铬酸弱， 而且按 H2CrO4—H2MoO4—H2WO4 顺序酸性迅速减弱 2MoO42- + Zn + 8H+ === 2MoO2+ + Zn2+ + 4H2O 2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl- ===2[MoOCl5]2- + Zn2+ + 6H2O 2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- ===2MoCl3 + 3Zn2+ + 8H2O 蓝色红棕色绿色到棕色沉淀

13. 三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐 两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为杂多酸，其盐称为杂多酸盐。 将钼酸盐或 钨酸盐溶液酸化，并不断降低pH值时，MoO42-离子或WO42-离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。但酸性过强的溶液中，则发生解聚作用。 当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色晶体就是12-磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于PO43-的定量： 3NH4++12MoO42-+PO43-+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O

14. 24.4.3钼的生物活性和固氮作用 钼是生命中必需的过度元素。它对高等动物和人类有重要的生物作用。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 钼是很多中植物的必需的微量元素。植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物。实现将空气中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。

15. § 24.5 锝和铼（VIIB） 锝的主要来源为反应堆中铀裂变产物。还没有在地球 上找到天然存在的锝。。99Tc的半衰期2.13×105年， 可用作制备β射线标准源。少量的（约5×10-5mol） 过锝酸铵可使钢材的腐蚀大为减慢。锝和锝钼合 金具有良好的超导性质。1960年以前，锝只能小量 生产，价格曾高达2800美元／克；70年代末已能进行 千克量级生产，价格已下降到90～100美元／克。

16. 24.5.1氧化物和含氧酸盐 锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2 ，铼的氧化物是Re2O7 、ReO3 、ReO2 。Tc2O7和Re2O7都是易挥发的黄色固体。 都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4 。HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在碱性溶液中， HTcO4和HReO4是稳定的。 ReO3是一种稳定的红色固体，具有金属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应： 3ReO3 ===Re2O7 + ReO2 TcO2是锝的氧化物中最稳定的。

17. 24.5.2锝和铼的配合物 VIIB族金属Mn、Tc、Re都有丰富的配位化学的研究内容，但该族中Re与Mn或Tc相比，更明显地具有生成高配位数化合物的特色。另外，含有Re-C键的有机金属化合物是过渡金属中最丰富的。

18. 24.6.1铂系元素通性 § 24.6 铂系金属简介 铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。 但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为铂系元素。 大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大。催化活性高也是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。 　　铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。

19. 24.6.2单质 一、性质 铂系金属的颜色除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。除钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。铂系金属的化学稳定性很高。 二、用途 铂系金属的主要用途是作催化剂。铂可做坩埚、蒸发皿及电极，在化学和玻璃工业中用做防止热氢氟酸的化学腐蚀，还用在珠宝制造上。 三、提炼与分离 铂系金属主要是从电解铜、镍中作为阳极泥精练得到的。

20. 24.6.3氧化物和含氧酸盐 铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。 通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有： Ru + 3KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + 3KNO2 + H2O RuO2 + KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + KNO2 + H2O K2RuO4 + NaClO + H2SO4 ===RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O RuO4和OsO4微溶于水，积易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化稀盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸： 4RuO4 + 4OH- === 4RuO4- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl === 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2

21. 24.6.4卤化物 铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6 。 PtF6在342.1K时沸腾，气态和液态呈暗红色，固态几乎呈黑色具有挥发性，是已知最强的氧化剂之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氟化物都是四聚结构。PtF5也很活泼，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。 铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2=== 2RhX3 (X=F,Cl,Br) RhCl3 + 3KI ===RhI3 +3KCl Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。

22. 24.6.5配合物 已知铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。 　　 这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。 H2[PtCl6]+2KCl===K2[PtCl6]↓+2HCl H2[PtCl6]+2NH4Cl===(NH4)2[PtCl6]↓+2HCl 将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。

23. 铂精矿或铱的自然合金用王水处理后的残渣或有色金属电解产生的阳极泥 经一 系 列化学处 理后可得六氯 合铱（Ⅳ）酸铵，在1000℃氢气流中可被还原为金属铱粉。保存在巴黎的国际标准米尺用90%铂和10%铱的合金制成。铂铱合金还用于制造自来水笔笔尖、 电阻丝、实验室器皿等，铑铱合金可制高温热电偶。铱还可做有机物氢化、脱氢、氧化反应的催化剂。