ОРГАНИКА – 2 АЛКАНЫ

1. ОРГАНИКА – 2АЛКАНЫ luknef.lukoil.ru autometan.com.ua hutorov.net vto-vv.ru

2. Предельность •  нет присоединения, возможно отщепление (дегидрирование) • 2. Прочные связи С-С и С-Н (короткие и практически неполярные) •  малая реакционная способность (не реагируют с кислотами, щелочами, KMnO4 и т.п.) • 3. Неполярность •  радикальный разрыв. Основной тип реакций – радикальное замещение • (radical substitution) SR. novostiturizma.ru Химические свойства алканов

3. Гомолитический разрыв радикалы Гетеролитический разрыв Электрофил Нуклеофил Способы разрыва связей Ионный или радикальный? 1) ионный Как? Радикалы 2) радикальный

4. Механизм цепных радикальных реакций • 1) Инициирование, или зарождение цепи (появление радикалов) • 2) Развитие цепи (радикалы атакуют субстрат, при этом появляются новые радикалы) Цепи могут быть разветвленными и неразветвленными • 3) Рекомбинация, или обрыв цепи (исчезновение радикалов)

5. СН(СН3)3 + Cl2 CCl(CH3)3 или (CH3)2CH-CH2Cl ? СН(СН3)3 + F2, I2 ? Селективность в SR СН(СН3)3 + Br2 CBr(CH3)3 или (CH3)2CH-CH2Br ? Теоретически 1 9 Практически 50 1 Почему? Разная устойчивость промежуточных радикалов: трет (t) > втор (s) > перв (f) > метил CH3 

6. Часть 2

7. Другие реакции SR • Нитрование (реакция Коновалова) (t, p) RH + HNO3 пар = RNO2 + H2Oатакует NO2 • Окисление СnH2n+2 + …O2 nCO2 + (n+1)H2O • Изомеризация (основной процесс каталитического крекинга) (t, кат.) н-С5Н12  (СН3)2-СН-С2Н5

8. Реакции отщепления блок каталитического крекинга ngfr.ru • 1. Крекинг (разрыв С-С) 450оС С4Н10 2С2Н5 С2Н4 + С2Н6пополам! С4Н10 СН3 + С3Н7 СН4 + С3Н6 меньше • 2. Пиролиз (разрыв С-Н) 1500оС 2СН4 = С2Н2 + 6Н2 СН4 = С + 2Н2 (длительный) • 3. Дегидрирование (разрыв С-Н) СН3-СН3 СН2=СН2 + Н2 (Pt, Ni, to, не повышать p!) • 4. Риформинг (разрыв С-Н) н-С7Н16 Ph-CH3 + 4H2 (Pt, Re / Al2O3, to)

9. Получение алканов • Гидрирование ненасыщенных углеводородов • Реакция Вюрца 2RHal + 2Na = R-R + 2NaHal (удвоение цепи!) • Реакция Кольбе (электролиз раствора) 2RCOOM + 2H2O = R-R + 2CO2 + H2 + 2MOH (удвоение цепи минус 2!) • Сплавление солей со щелочами RCOOM + MOH = RH + M2CO3 (укорочение на 1!) • Восстановление спиртов ROH + 2HI = RH + I2 + H2O (t, Pкрасный) • Получение метана из неорганических веществ - Al4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3 - C + 2H2 = CH4 (в электрической дуге или to, p, cat)

10. Особенности циклоалканов dr-timur.ru • 1. Состав циклоалканов: не СnH2n+2, a CnH2n • 2. Отличие больших циклов от малых: у малых (С3-С4) искажения и напряжения структуры  малые ведут себя не как алканы, а как алкены (присоединение!) • 3. Изомерия циклоалканов: новый тип – геометрическая (цис-транс), т.к. цикл жесткий. 

12. Энергетика крекинга fishki.net

13. Тепловые эффекты развития цепи Hal+ C2H6 = C2H5 + HHal C2H5 + Hal2 = C2H5Hal + Hal

14. Энергии разрыва связей

15. Окисление метана • Инициирование RH + O2 = R + HO2 (и др.) • Развитие цепи R + O2 = RO2 RO2 + RH = ROOH + R Разветвление: ROOH = RO + OH ROOH + RH = RO + R + H2O 2ROOH = RO2 + RO + H2O • Рекомбинация?

16. Задача • Напишите структурные формулы всех циклоалканов состава С5Н10. • У каких из них возможна геометрическая изомерия? • Назовите эти соединения.

17. 1 2 3 4 5 цис-транс 1 – циклопентан 2 – метилциклобутан 3 – 1,2-диметилциклопропан 4 – 1,1-диметилциклопропан 5 – этилциклопропан

18. Задача • Циклическое соединение состава С4Н8 прореагировало с водородом. При этом образовалась смесь бутана и 2-метилпропана. • Определите структурную формулу исходного вещества.

19. Радикалы • Незаряженные частицы с неспаренным электроном • атомы • H· , F· , Cl·, Br·, I· • некоторые молекулы • NO·(N 5e, O 6e – 11е, нечетное число) • NO2·(N 5e, 2O 6e – 17е, нечетное число) • фрагменты молекул • OH·, CH3· , C2H5·, C6H5CH2·, (CH3)3C· • Атакуют по месту повышенной электронной плотности

20. Cl-Cl hν Cl· ·Cl + H2O2 t t + AlCl3 Pb HO· δ+ δ- · OH 4C2H5· + + Радикальный или ионный разрыв? Способствуют радикальным реакциям: • облучение светом • неполярные растворители – CCl4 • добавление доноров радикалов Pb(C2H5)4 Способствуют ионным реакциям: • полярные растворители – C2H5OH, CH3COCH3, • CH3C≡N • катализаторы – кислоты и основания Cl-Cl

21. Хлорирование этана.Инициирование С2Н6, Cl2 Откуда взять радикалы? Cl2 = 2Cl 58 kcal/mol C2H6 = 2CH3 84 kcal/mol C2H6 = C2H5 + H 97 kcal/mol newchemistry.ru

22. всегда будут побочные продукты дальнейшего хлорирования (C2H4Сl2и т.д.). Хлорирование этана.Развитие цепи Cl+ C2H6 = C2H5 + HCl C2H5 + Cl2 = C2H5Cl + Cl длина цепи – сотни тысяч С2Н6 + Cl2 = C2H5Cl + HCl Итоговая реакция В смеси Cl2, HCl, C2H6, C2H5Cl Cl+ C2H5Сl = C2H4Cl + HCl

23. всегда будут побочные продукты – углеводороды, содержащие в несколько раз больше атомов С, чем исходное вещество, а также… Cl+ C4H10 = C4H9 + HCl разнообразные продукты их хлорирования (С4H9Cl, C4H8Cl2и т.д.) Хлорирование этана.Рекомбинация • 2Cl = Cl2 • Cl + C2H5 = C2H5Cl • 2C2H5 = C4H10

25. Задача

26. 2,3-диметилбутан: (CH3)2CHCH(CH3)2 Первичных С – 12 Третичных С – 2 v(f) : v(t) = 1 : 19400 по усл. f : t = (121) : (219400) = 1:3233

27. Задача

28. Изобутан: (CH3)3CH Первичных С – 9 Третичных С – 1 f : t = 2 : 1по усл. v(f) : v(t) = 2/9 : 1/1 = 2 : 9 = 1 : 4,5 2,3-диметилбутан (CH3)2CHCH(CH3)2 Первичных С – 12 Третичных С – 2 v(f) : v(t) = 1 : 4,5 (получено) f : t = (112) : (4,52) = 12 : 9 = 4 : 3

29. Геометрическая изомерия у циклоалканов

30. Каталитический риформинг С8Н18 = С6Н4-(CH3)2 + 4Н2