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材料现代研究方法. 材料学院 杨光 主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994. 王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社， 2006. 15. 差示扫描量热法. Differential Scanning Calorimetry(DSC) DSC： 在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。. Super-DSC 样品池. Super-DSC. 15. 差示扫描量热法. 15.1 DSC 的基本原理 15.1.1 DSC 的测试原理 1.热流型 DSC： 定量 DTA
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材料现代研究方法 材料学院 杨光 主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994. 王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，2006.
15.差示扫描量热法 • Differential Scanning Calorimetry(DSC) • DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。 Super-DSC 样品池 Super-DSC
15.差示扫描量热法 15.1 DSC的基本原理 15.1.1 DSC的测试原理 1.热流型DSC：定量DTA • 采用差热分析的原理来进行量热分析。 • 通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。
15.1.1DSC的测试原理 2.功率补偿型DSC的原理：热动态零位平衡原理 • 在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用。 • 记录热流率（ ）对T的 关系曲线，得到DSC曲线。 • 其它两种补偿方式 • 内加热式：电阻丝（炉丝）； 使用周源信号源；基线
15.1.2功率补偿型DSC曲线方程 曲线方程： • ，输给S和R的功率差值。 • 代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。 • 与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无关。 • 单点校正（纯金属铟）
15.1.3 DTA和DSC比较 相似之处： • 两种方法所测转变和热效应类似； • 曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似； 主要差别：原理和曲线方程不同 • DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域） • DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，可到2400℃；定性；无机材料 ）
15.2 温度和能量校正 15.2.1 温度的校正（横坐标） • 一般采用99.999％的高纯金属铟（熔点为156.63℃，熔融热△H=28.59J/g）进行温度的校正。 • 必须选用测定时所用的控温速率进行校正。 • 精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以接近测量范围。
15.2 温度和能量校正 15.2.2 能量的校正（纵坐标） • 利用测定已知物质的比热容来进行 标准物质：蓝宝石 • 校正常数（仪器常数、比例系数） 峰面积与热量成正比； K值应在与测定样品相同的条件下测定。
15.3 应用 • 适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。 15.3.1 熔点的测定 • 固到液相转变温度 • ICTAC规定外推起始温度为熔点 • 外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。
15.3.2 比热容的测定 • 可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。 • 直接法（能量校正） • β不是绝对线性的，此法误差较大。
15.3.2 比热容的测定 • 间接法（比例法）: • 用试样和标准物质（sapphire或α-Al2O3)在其它条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。 在某一温度下：
15.3.2 比热容的测定 • 间接法不受β的影响，有利于定量计算。 • 可计算热力学参数： 焓： 熵：
15.3 应用 15.3.3 玻璃化转变温度的测定 • DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。 • Tg：玻璃态 高弹态的转变；松弛现象（链段运动“冻结”→“解冻”）；链段运动的松弛时间与观察时间相等时对应的温度， 。二级相变（主转变）。 • 玻璃化转变发生在一个温度范围内； • 在玻璃化转变区，高聚物的一切性质都发生急剧的变化，如：比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。
15.3.3 玻璃化转变温度的测定 • ICTAC建议Tg的取法: • 在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。 • Tg随测定方法和条件而变；（△Cp、β、灵敏度）
98.6％ 97.2％ 15.3.4 纯度的测定 • 纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡 苯甲酸：标准品
15.3.4 纯度的测定 • 熔点下降法（凝固点下降） • 范德赫夫（Van’t Hoff)方程： 其中：R—气体常数； T0－纯物质熔点； X2—杂质摩尔分数；△H—纯物质的摩尔熔融热焓； Tm—被测试样的熔点
15.3.4 纯度的测定 • 一般用作图法求Tm； • 定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数： 或 Ts~1/f作图，斜率＝（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Van’t Hoff方程，可求得X2。
15.3.5结晶度(θ)的测定 • 密度梯度法、X射线衍射 • 熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（△Hf）； 其中: △Hf—试样的熔融热； △Hf٭— 100％结晶时的熔融热 • △Hf由DSC/DTA测定， • △Hf٭的求法： ⑴100％结晶试样，用DSC(DTA)测△Hf٭； ⑵已知结晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)测△Hf，作θ~ △Hf关系图，外推得到θ＝100％时的△Hf； ⑶用模拟物代替；(C32H66→100％结晶的PE）
15.3.6固化度(α)的测定 • 固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。 ⑴ 其中△H0—完全未固化体系进行完全 固化时放出的总热量 △HR—固化后剩余反应热 ⑵t时刻的固化度： 其中△Ht—进行到t时刻时的反应热 • 通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数n和反应速率常数k。
15.3.7 工艺温度的测定 ⑴热固性材料的固化工艺温度的确定 • 采用T~β图外推法求固化工艺温度近似值 Ti~β, Tp~β, Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度Ttreat（Tfo). ⑵热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定 非晶态塑料： 其中：Td—分解温度 晶态塑料： Tm—熔融温度
15.3.8 共混聚合物鉴定 • 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚氧亚甲基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
