1 / 41

沸石分子筛的酸碱性与实验探索汇报

沸石分子筛的酸碱性与实验探索汇报. 指导老师：曾爱武 汇报 人：陈志华 日期： 2013 年 6 月 17 日. 目 录. B 酸与 L 酸. 分子筛的 酸碱性. 实验摸索汇报. 实验近期规划. B 酸与 L 酸. 酸碱理论. 酸 碱电离理论（ 1887 ）. 局限性： 酸 碱电离理论 只适用于水溶液 ； 酸碱溶剂理论 有较大的局限性很少应用 ； 酸 碱质子理论 即适用于水溶液也适用与非水溶液 ； 酸碱电子 理论 主要应用在配位化学与有机化学中 ； 软硬酸碱 理论 也只局限于配位化合物的形成中。. 酸 碱质子理论 （ 1923 ）.

yered
Download Presentation

沸石分子筛的酸碱性与实验探索汇报

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 沸石分子筛的酸碱性与实验探索汇报 指导老师：曾爱武 汇报人：陈志华 日期：2013年6月17日

  2. 目 录 B酸与L酸 分子筛的酸碱性 实验摸索汇报 实验近期规划

  3. B酸与L酸

  4. 酸碱理论 酸碱电离理论（1887） 局限性： 酸碱电离理论只适用于水溶液； 酸碱溶剂理论有较大的局限性很少应用； 酸碱质子理论即适用于水溶液也适用与非水溶液； 酸碱电子理论主要应用在配位化学与有机化学中； 软硬酸碱理论也只局限于配位化合物的形成中。 酸碱质子理论 （1923） 酸碱溶剂理论（1905） 软硬酸碱理论 （20世纪六十年代） 酸碱电子理论 （1923） 电解质在水溶液中电离生成正、负离子。 酸—在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸； 碱—在水溶液中凡是能够电离出OH-的物质叫做碱 中和反应：酸碱反应 盐：酸碱反应的产物 硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚 得较紧而不易变形的正离子，如 B+，Al3+，Fe3+等。 软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚 得较松因而容易变形的正离子，如Cu+，Ag+，Cd2+等。 交界酸：介于二者之间。 Fe2+ ,Cu2+ 酸：凡是能够电离产生溶剂正离子物质的为酸； 碱: 凡是能够电离产生溶剂负离子的为碱。 酸碱反应:正离子与负离子结合生成溶剂分子的过 程。 1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸； 2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。

  5. 酸碱质子理论与电子理论 酸碱反应实质：是酸碱间质子的传递，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 酸碱的共轭性： 酸碱的相对性：在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一HPO42-，在共轭酸碱对H2PO4-—HPO42-体系中为碱，而在HPO42-—PO43-体系中则为酸。 • 酸碱质子理论 • 酸碱电子理论 酸碱反应实质：形成配位键，产生加合物。 常见的Lewis酸：1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子；2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫；3.分子中的极性基团：羰基、氰基。 在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。

  6. 固体酸、碱的定义 按BrÖnsted和Lewis的定义（目前公认的定义） 固体酸 固体碱 • 能给出质子或者接受电子对的固体 能接受质子或者给出电子对的固体

  7. 分子筛的 酸碱性

  8. 酸性位的产生 酸性位的种类（B酸？L酸？） 酸性位 的密度 与强度 酸性位 的精确 位置 沸石分子筛的酸碱性

  9. 酸性位的产生 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成 B酸中心

  10. B酸L酸的表征 红外光谱法 NH3吸附 吡啶吸附 NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 1540cm-1处有一特征峰，B型酸 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处 1450cm-1处有一特征峰，L型酸

  11. HY、Hβ表面酸性 HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。

  12. 酸性位的产生 低温有水 L酸 B酸 高温脱水

  13. 酸性位的产生 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 • 金属阳离子半径越小，价数越高，对水的极化能力越强，产生的B 酸中心越多，酸催化活性越高。 • 稀土离子半径较钙离子小，电荷又高，对水的极化作用更大，可产生更多、更强的B酸。

  14. 酸性位的产生 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 沸石分子筛经阳离子（NH4+,H+,高价阳离子）交换后可产生B酸中心，再经脱水可产生L酸中心，它们均可与反应物形成正碳离子，并按正碳离子机理进行催化转化，这一理论即为沸石分子筛固体酸催化理论。

  15. 酸性位的种类 B酸性位转化：

  16. 酸性位的种类 可否用无机酸直接进行离子交换？

  17. 酸性位的种类 直接离子交换反应： 应避免用无机酸直接进行离子交换，以制备酸性分子筛，因为在酸性溶液中，分子筛常常发生骨架脱铝过程，甚至导致骨架崩塌，特别对于一些高硅分子筛，更是如此。

  18. 酸性位的密度与强度 酸密度 酸强度 取决于分子筛骨架铝的密度大小 取决于骨架铝的周围环境 脱铝，酸密度 脱铝，酸强度

  19. 酸位酸强与催化作用关系 大多数酸催化与B酸位有关 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等 (1) (2) 有些反应需L酸位 如有机物的乙酰化反应 有的反应需要强B酸作用下才能发生 如烷基芳烃的歧化等 (3) 有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行 (4)

  20. 酸性位的准确位置 在分子筛晶胞中，酸性位位于不同位置，对反应物的可接近程度不同，因而对分子筛催化剂催化作用的贡献就不相同。 例如，处于分子筛外表面、大孔空口附近、超笼笼壁以及小笼的酸性位，其发生催化作用的程度是完全不同的。

  21. 实验摸索 汇报

  22. 实验摸索汇报 强极性 中等极性 非极性 DB-17MS • 应用于有机酸、醇类、醛类、酮类、丙烯酸酯 • 应用于半挥发性化合物、生物碱、药物、脂肪酸甲酯、卤代化合物、农药、除草剂 • 应用于药物，乙二醇、农药、类固醇 色谱柱 选择 DB-FFAP HP-5MS

  23. 色谱定性 对甲基苯乙酮 乙酸 甲苯 间甲基苯乙酮 乙酸酐 邻甲基苯乙酮

  24. 归一化法 色谱定量分析 标准曲线法 标准加入法 内标法 实验摸索汇报

  25. 标准曲线法

  26. 氧化反应实验装置 50ml水热反应釜 WFSM-3060催化剂 评价装置 实验摸索汇报 150ml高压反应釜 实验设备

  27. 实验摸索汇报 实验规范操作 VIII I II VII IV V VI III • 通N2冲洗管路 • 加热，300转/分搅拌 • 加充分混合的甲苯和乙酸酐 • 多点取样分析 • 加催化剂 • 实验后分析釜液 • 通N2置换釜内空气 • 质量守恒分析

  28. 实验计算公式

  29. 实验计算公式 =1.7（总AC-原料中AC）+末AA-初始AA

  30. 实验初步结果 考察温度的影响

  31. 实验初步结果 180℃反应后釜液中p-MAP收率“异常”高？

  32. 实验初步结果

  33. 实验初步结果 温度越高，釜液中p-MAP收率比最后一次取样中的p-MAP收率增加越大

  34. 实验初步结果 分析：（峰面积） 釜液中AC的峰面积比最后一次取样少很多。AC在实验降温阶段急剧减少？

  35. 实验初步结果 考察压力的影响

  36. 实验初步结果 考察50ml水热反应釜温度的影响

  37. 实验初步结果 考察50ml水热反应釜催化剂用量的影响 注：此处对比时间相差一小时

  38. 实验初步结果 150ml高压反应釜与50ml水热反应釜的效果比较

  39. 实验近期 规划

  40. 修正标准曲线 找出釜液p-maP和AC峰面积异常原因 提高50ml水热反应釜的搅拌强度 继续用150ml高压反应釜考察因素影响 进行活性较高物系的酰基化反应实验初探 纳米晶HBETA分子筛的制备 实验近期规划

  41. 谢谢

More Related