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物 理 化 学

物 理 化 学. 第五章 化学平衡. 化 学 平 衡. 万物负阴而抱阳冲气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子： “ 道德经 ”. 第一节 化学反应的方向和限度. 研究化学反应主要包括两方面的问题 : 化学反应的方向和限度 ; 化学反应进行的快慢 , 即反应的速率 . 化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度 . 任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看 , 这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反两方向反应的速率相等。. 反应 :

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  1. 物 理 化 学 第五章 化学平衡

  2. 化 学 平 衡 万物负阴而抱阳冲气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子：“ 道德经 ”

  3. 第一节 化学反应的方向和限度 • 研究化学反应主要包括两方面的问题: • 化学反应的方向和限度; • 化学反应进行的快慢,即反应的速率. • 化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度. • 任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反两方向反应的速率相等。

  4. 反应: • SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) • SO2分子与O2分子会化合生成SO3分子; • 但同时,SO3分子也会分解为SO2和O2分子. • 若体系的初始组成是原料SO2和O2,那么在反应初期,体系中主要为SO2和O2分子,它们之间的碰撞频率较高,而SO3的分子数很少,其分解的速率自然较低,故在宏观上,反应向正方进行. • 随着反应的进行,SO3分子的浓度逐步提高,其分解速率也随之提高;SO2和O2的浓度逐步降低,故合成SO3的速率也随之降低,当达到一定程度时,两者的速率相等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化,化学反应达到了平衡.

  5. 从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上,体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是两者速率相等而已. • 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能被打破,反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为止. • 由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向和限度.只要弄清了反应体系的条件,即可由热力学公式求出反应达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的数量之间的关系. • 对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计具有特别重要的意义.可以避免人们徒劳地从事某些实际上不可能发生的反应即过程.

  6. 一. 反应进度和反应吉布斯自由能: • advancement of reaction： • 设有一处于恒温恒压下的封闭体系,有如下反应: • aA + bB +… cC + dD +… • 设反应进行了一极小量,对各反应物分别为： d[C],d[D],－d[A], －d[B] • 因各物质的计量系数不同,以上各量也不尽相同. • 为了对反应进程有统一的表示,定义: • d=－dnA/a=－dnB/b=dnC/c=dnD/d (1) • :反应进度(advancement of reaction).

  7. 若按化学反应方程式的系数关系完成一个式量的反应量时,则该反应的进度若按化学反应方程式的系数关系完成一个式量的反应量时,则该反应的进度 • =1 mol • 反应进度可一般地表示为: • d=dni/i dni=id (2) • i: 反应体系的某一组分i; • i:i组分的计量系数,产物为正;反应物为负.

  8. reaction Gibbs free energy : • 设反应体系中进行了极微小的量d,有: • dG=－SdT+Vdp+∑idni • 设反应的恒温恒压下进行: • dG=∑idni (dT=0, dp=0) • 代入反应进度: • dG=(∑ii)d (dni=id ) • ∴ (G/)T,p=∑i i (3) • 定义： • rGm=(G/)T,p=∑i i (4) • rGm：反应吉布斯自由能变化

  9. (G/)T,p的物理含义是: • 在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下，在无穷大的反应体系中进行1mol化学反应的体系吉布斯自由能改变值. • rGm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉布斯自由能变化,是在恒温恒压下,体系中进行极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变化与反应进度变化之比(dG/d)T,p. • rGm是一个强度量,若将体系的G对反应进度作图,则rGm表示曲线G=f()在反应进度为处的斜率. • rGm的单位是: J.mol-1.

  10. 二. 化学反应的平衡条件: • 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯自由能作为过程方向的判据. • rGm<0 反应自动正向进行; • rGm>0 反应自动逆向进行; • rGm=0 反应达平衡. • 若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进行到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的吉布斯自由能都会升高.

  11. (D,E) R mixG (D+E) I 因生成P使体系的自由能降低 因D,E与产物P混合使体系自由能降低 P (2F) T 反应进度 设一封闭反应体系有如下反应: D+E=2F 反应由纯D和纯E开始,体系的总吉布斯自由能G由R点表示. 反应实际从I点开始,因D与E混合而引起的体系吉布斯自由能G的下降为mixG. 反应的终点P比I低,但反应并不能进行到底.实际上反应进行到T点便达到化学平衡,T是正向反应的极限. 在T点的左边,体系的rGm<0,反应自动正向进行; 在T点的右边,体系的rGm>0,反应自动逆向进行; 在T点,体系的rGm=0,反应达平衡. 在反应的起始点I,因混合吉布斯自由能的值趋于负无穷大,故反应必正向进行; 在反应的终点P,因混合吉布斯自由能的值趋于正无穷大,故反应必逆向进行;

  12. 设反应起始条件如下: • D + E = 2F • t=0: 1 1 0 • t: 1－y 1－y 2y ∑ni=2 • G=∑nii • =nD[D0+RTln(p/p0)+RTlnxD]+ nE[E0+RTln(p/p0)+RTlnxE] + nF[F0+RTln(p/p0)+RTlnxF] • =G0+(nD+nE+nF)RTln(p/p0)+RT(nDlnxD+nElnxE+ nFlnxF) (5) • 将以上结果代入(5)式: • G= [(1－y)(D0+E0)+2yF0]+2RTln(p/p0)+ 2RT[(1－y)lnxD+ylnxF] • rGm=(G/)T,p=－(G/nD)T,p=－(G/(1－y))T,p=(G/y)T,p • rGm=[2F0－D0－E0]+2RT[lnxF－lnxD] • rGm= rGm0+2RTlny－2RTln[(1－y)/2] (6)

  13. 在反应的起始点I: y=0 • rGm=rGm0+2RTlny－2RTln[(1－y)/2] • =rGm0+2RTln0－2RTln1/2 • =－+rGm0－2RTln1/2=－<<0 ln0= － • 在I点反应必定正向进行. • 在P点: y=1 • rGm=rGm0+2RTlny－2RTln[(1－y)/2] • =rGm0+2RTln1－2RTln0 • =rGm0+0+= >>0 • 在P点,体系的rGm为正无穷大,故反应必定逆向进行. • 由吉布斯自由能的二次微商可得其值大于零,故在rGm=0处存在极小值,体系处于稳定状态.

  14. 化学反应亲和势: • De Donder(德.唐德)首先突出化学反应亲和势的概念. • 定义: A=－(G/)T,p=－rGm (7) • A: 化学亲和势(chemical affinity). A为反应吉布斯自由能变化的相反数. 化学亲和势表示物质间互相进行化学反应的能力,A值愈大,进行反应的能力愈强;A愈小,进行反应的能力愈弱. • A可以用来判断反应的方向: • A>0 反应自发正向进行; • A<0 反应自发逆向进行; • A=0 反应达平衡.

  15. 第二节 化学反应平衡常数 • 一. 气相反应的平衡常数: • 理想气体反应体系: 设有反应: • aA + bB = cC + dD • rGm=∑ii= ∑i(i0+RTln(pi/p0)) • = rGm0+RTln[(pC/p0)c(pD/p0)d/(pA/p0)a (pB/p0)b] • 令: • Qp=∏(pi/p0)i • rGm=rGm0+RTlnQp (8) • Qp：反应的比压力商； • (8)式称为化学反应等温式(chemical isotherm). • 当反应体系达化学平衡时,有 • rGm=0 ∴ rGm0+RTlnQp,e=0 • RTlnQp,e=－ rGm0

  16. 令: Qp,e=Kp0 • rGm0=－RTlnKp0 (9) • Kp0=∏[(pi/p0)i]e (10) • Kp0: 化学平衡常数(chemical equilibrim constant),也称为热力学平衡常数或标准平衡常数,它是一无量纲的纯数. • Kp0的值取决于rGm0, 而rGm0的值是各组分处于标准状态时的化学势代数和,故Kp0只是温度的函数,与体系的压力无关. • 若反应体系为实际气体,则需用气体的逸度代替其压力的值: • Qf=∏(fi/p0)i • rGm=rGm0+RTlnQf (11) • rGm0=－RTlnKf0 (12) • Kf0=∏[(fi/p0)i]e (13)

  17. Kf0与Kp0之间的关系为: • ∵ f=p • ∴ Kf0=Kp0K (14) • K= Cc Dd/Aa Bb=∏(i)i (15) • 对于理想气体,所有组分的逸度系数均对于1,故有: • Kf0=Kp0理想气体 (16) • 将平衡常数表达式代入化学反应等温式: • rGm=RTln[Qp/Kp0] (17) • 化学反应的方向可用平衡常数来判断: • Kp0>Qp rGm<0 反应自发正向进行; • Kp0<Qp rGm>0 反应自发逆向进行; • Kp0=Qp rGm=0 反应达到化学平衡.

  18. 化学反应的平衡常数有许多种,但最严格的为热力学平衡常数.化学反应的平衡常数有许多种,但最严格的为热力学平衡常数. • 一般常见的经验平衡常数包括: • Kp=∏pii • Kx=∏xii • Kc=∏cii • pi=pxiKp=Kx·p∑i (18) • pi=ciRT Kp=Kc·(RT)∑i (19) • Kp0=Kp·(p0)－∑i (20) • 以上式中,i为反应计量系数,产物为正;反应物为负. • 经验平衡常数可能有量纲,也可能无量纲. 当反应两边的分子数相等时,经验平衡常数一般无量纲;当反应物与产物的分子数不等时,一般有量纲. • Kp=Kx=Kc (反应分子数相等) (21) • 若取压力单位为1p0,则计算起来非常方便,简单.

  19. 二. 溶液反应的平衡常数: • 1. 按规定1选取所有组分的标准态: • 按照第三章中的规定1,溶液各组分的标准态均为组分的纯液态.化学势表达式为: • i=i*(T,p)+RTlnai (22) • i*(T,p)是标态化学势,ai是i组分的活度. • 将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中: • rGm=∑ii=rGm0+RTln[∏aii] • 式中: rGm0= ∑ii0,是标态化学势之代数和. • 当反应达平衡时,rGm=0,于是有: • rGm0+RTln[∏aii]e=0 • rGm0=－RTln[∏aii]e

  20. 令: • Ka0=[∏aii]e (23) • rGm0=－RTlnKa0 (24) • rGm0=∑ii0 (25) • 以上即为溶液反应的平衡常数表达式. • 令: Qa=[∏aii] • rGm=rGm0+RTlnQa • =RTln[Qa/Ka0] (26) • 若体系为理想溶液,则活度可以由浓度代替: • Ka0=Kx (27) • rGm=rGm0(T,p)+RTlnQx (28) • Qx= [∏xii] (29) • (28)式中的rGm0(T,p)是温度与压力的函数.

  21. 纯物质的化学势可以查表直接得到,但一般热力学数据表所列的是298.15K,1p0下的数据,而实际上的测定不一定在标准压力下进行. rGm0(T,p)可由下式求得: • rGm0(T,p)=rGm0(T,p0)+∑i∫p0p Vi,mdp (30) • 对于溶液相反应,上式中积分项的值非常小,压力变化不大时,一般可以忽略不计.故有: • rGm0(T,p) ≈rGm0(T,p0) (凝聚体系) • 2. 按规定2选取标准态,且参加反应的均为溶质: • 因为参加反应的组分都是溶质,故各组分的化学势为: • i=i0(T,p)+RTlnai • ai=xii limi=1 (xi→0) • 若溶液浓度比较稀,溶质各组分均服从亨利定律,组分的活度可以用浓度代替,组分化学势为: • i=i0(T,p)+RTlnxi

  22. K0=∏xii • rGm0=－RTlnK0 (31) • =∑ii0 • i0是体系温度为T,压力为p, xi=1且服从亨利定律的虚拟态的化学势. • 当浓度单位不同时,化学势的表达式不同,平衡常数也不相同. • 浓度单位为质量摩尔浓度时,有: • Ka,m0=∏[ai,mi]e=∏(i,m·mi/m0)ei • =K,mKm∏(m0)－i (32) • K,m=∏[i,mi] (33) • Km=∏[mii] (34) • rGm0=－RTlnKa,m0 (35) • rGm=rGm0+RTlnQa,m0 (36) • Qa,m0=∏[ai,mi] (37)

  23. 若溶液可以视为理想稀溶液,活度可用浓度代替:若溶液可以视为理想稀溶液,活度可用浓度代替: • Km0=∏(mi/m0)ei • =Km∏(m0)－i (38) • Km=∏[mii] (39) • rGm=－RTlnKm0 (40) • rGm=rGm+RTlnQm0 (41) • Qa,m0=∏[mii] (42) • 浓度为物质的量浓度时,有: • Kc0=K,cKc∏(c0)－∑i (43) • rGm△=－RTlnKc0 (44) • rGm=rGm△+RTlnQc0 (45)

  24. 三. 复相反应的平衡常数: • 对于复相反应,其吉布斯自由能的表达式为: • rGm=∑ii • =(∑ii)气相+(∑ii)液相+(∑ii)固相 • 设反应体系中的气相可视为理想气体混合物;液相可视为理想溶液;固相为纯物质,则各相化学势的表达式为: • 气相: i=i0+RTln(pi/p0) • 液相: i=i*+RTlnxi • 固相: i=i* • rGm=rGm0+RTln[(∏((pj)j(xk)k))(p0)－∑j] • 令: • K0=[∏((pj)j(xk)k))(p0)－∑j]e (46) • 平衡时rGm0=-RTlnK0 (47) • 式中: rGm0=∑ii0 (48)

  25. rGm0所包括各组分的标准态分别为: • 气态物质: 纯气体,温度为T,压力为1p0时的状态; • 液态物质: 纯液体,温度为T,外压为体系总压p时的状态; • 固态物质: 纯固体,温度为T,外压为体系总压p时的状态. • 当体系压力与标准压力差别不大时,液相和固相物质的化学势可以用标准压力下纯物质的化学势代替. • 若液相组分的行为与理想溶液有较大的偏差,则需用活度ak取代摩尔分数xk;若气相的行为偏离理想气体,则需用逸度fj取代压力pj;若固相不是纯物质而是固溶体时,固相的化学势应与液相化学势相似,需考虑浓度项的值. • 若溶液相参与反应的是溶质,且溶液的浓度很稀,液相中各组分的化学势可以用mj或cj表示,当溶质组分行为偏离亨利定律时,则应用活度代替浓度. • 需注意的是,当所选用的组分浓度表示法不同时,其化学势的表达式也不同,标准态往往也不同,标态化学势的值也不同.

  26. G (G/)T,p<0 (G/)T,p>0 (G/)T,p=0 反应进度 返回

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