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第四章 工程塑料 第一节 聚酰胺类塑料 第二节 聚碳酸酯类塑料 第三节 聚酯类塑料 第四节 聚甲醛类塑料. Engineering Thermoplastics. Replace metallic parts Strength and stiffness Retention of properties over range of temperatures Toughness to withstand incidental damage Dimensional stability Low creep Low CTE
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第四章 工程塑料 第一节 聚酰胺类塑料 第二节 聚碳酸酯类塑料 第三节 聚酯类塑料 第四节 聚甲醛类塑料
Engineering Thermoplastics • Replace metallic parts • Strength and stiffness • Retention of properties over range of temperatures • Toughness to withstand incidental damage • Dimensional stability • Low creep • Low CTE • Withstand environmental factors (UV, O2, chemicals) • Shaped easily
1.1 聚酰胺类塑料简介 第一节 聚酰胺塑料 聚酰胺为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要由二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，（Polyamide,PA），俗称尼龙。
PA中的酰胺基排列规整，在适当的条件下可以结晶。结晶度可达40％－60％。 • PA分子链上酰胺基之间的亚甲基赋予PA以柔性和冲击性能。 亚甲基/酰胺基的比例越大，分子中氢键数越少，分子间作用力越小，柔性增加，吸水越小。
1.2.2 PA的性能 （1）一般性能 PA外观为透明或不透明乳白或淡黄色的粒料，表观角质、坚硬，制品表面有光泽。吸水率较大，具有自熄性，燃烧时烧焦有羊毛或指甲味。 PA属于中等阻隔性塑料，阻隔性随酰胺基/亚甲基的比例增大而提高，以PA6的阻隔性最好。
（2）力学性能 • PA在室温下拉伸强度（70-210MPa）和冲击强度都较高。随温度和湿度的升高，拉伸强度急剧下降，而冲击强度则明显提高。玻璃纤维增强的PA的强度受温度和湿度的影响不大。 • PA的耐疲劳性较好，玻璃纤维增强后还可以提高50％左右。
PA的抗蠕变性能不好，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可以改善。 PA的抗蠕变性能不好，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可以改善。 PA具有优良的耐磨性和自润滑性，无油摩擦系数为0.1-0.3，约为合金的1/3，为酚醛树脂的1/4，是一种常用的耐磨性塑料品种。加入二硫化钼、石墨、F4及PE等还可进一步改进其摩擦性和耐磨性。在所有PA品种当中以PA1010耐磨性最佳。
（3）热学性能 • PA的热变形温度不太高；有明显熔点 。PA的热性能受亚甲基的奇偶效应影响，当亚甲基的数目为偶数时比奇数的熔点高。 如PA7（230℃）的熔点高于PA6（215℃），因为亚甲基为偶数时的氢键密度大。 • PA的耐寒性较好； • PA的线膨胀系数较大； • PA的热导率为中等水平。
（4）电学性能 PA在低温和低湿条件下为极好的绝缘材料，但绝缘性随温度和湿度的升高而急剧恶化；并以分子中含酰胺基比例大者最敏感。
（5）环境性能 • PA具有良好的化学稳定性，常温下可耐大部分有机溶剂如醇、芳烃、酯及酮等，尤其是耐油性突出。但酸、碱、盐类水溶液可导致其溶胀，危害最大的无机盐为氯化锌。PA可溶于甲酸及酚类化合物。 • PA的耐光性不好，在阳光下强度显著下降并变脆，因此不宜用于户外。
1.3 聚酰胺类塑料的成型加工 1.3.1 PA的加工特性 • PA的吸水率高，加工前必须干燥处理，使含水量小于0.1％，干燥温度80－90℃. • PA熔体接近牛顿流体，粘度对温度更敏感。
PA的流动性好，粘度低，热稳定性较差，热降解倾向严重，应加入二苯胺改善，并严格控制温度。 • PA的熔融粘度低、易流动，容易产生“流涎现象”，在注射成型时应采用自锁式喷嘴。 • PA熔体冷却速度对制品性能影响很大，如PA6，快速冷却时，制品的韧性好；缓慢冷却时，制品不透明，刚度大，耐磨性好，拉伸强度高。
PA制品在冷却过程中容易结晶，成型收缩率大，结晶度高低受加工条件的影响较大。PA制品在冷却过程中容易结晶，成型收缩率大，结晶度高低受加工条件的影响较大。 • PA制品成型后需要进行调湿处理，以降低吸水性对性能的影响，提高尺寸稳定性。调湿处理在水、液化石蜡、矿物油或聚乙二醇中进行，温度高于使用温度10－20℃，时间30－60min。 • PA制品中易产生内应力，需对制品进行退火处理。退火处理条件：缓慢升温至160－190℃，停留15min，然后缓慢冷却到室温。
1.3.2 PA的加工方法 PA可用注塑，挤出，吹塑，压制等方法成型。 （1）注塑 注塑成型为PA最主要的成型方法。PA的粘度低、易流动，应采用自锁喷嘴， 模具要考虑排气。 可用于注塑的尼龙主要有PA6、PA66、PA1010，其余用量相对较少。
（2）挤出 挤塑主要采用单螺杆成型，近年来双螺杆技术也已成型，选用排气式挤出机，主要用来生产尼龙管和尼龙棒。如PA11/12软管（主要用作汽车输油管）。 尼龙棒是PA1010的特色产物，也是我国的特色产品，广泛用作机械部件，如齿轮、密封件、轴套等。
1.4 聚酰胺类塑料的应用PA作为工程塑料中最大最重要的品种，广泛应用于汽车、机械、包装、电子/电器及日用等领域。 1.4.1汽车工业 在车用塑料材料中，PA因为具有较好的刚性、优越的力学性能和耐化学腐蚀性而在汽车的发动机系统、车灯系统和空调系统中得到广泛应用，如发动机的冷却风扇和冷却风扇支架、空调的风门、车灯装饰框等。
1.4.2 机械工业 利用PA的高力学性能、耐磨性和自润滑性，可以广泛用于制造齿轮、涡轮、垫片、螺栓、螺母和轴承等。 1.4.3 电子/电器 主要用于电饭煲、吸尘器、高频食品加热器以及接线柱、开关和电阻器等。
1.4.4 包装材料 利用PA的气体阻隔性，与HDPE共混和复合，主要用于肉、火腿等冷冻食品的包装。 1.4.5 日用品 PA为第一代拉链材料，目前仍大量使用。此外用于一次性打火机壳体、头盔、管钳、扳手等。 1.4.6 体育用品 主要有滑雪板、球拍线及框、冲浪板、钓鱼杆和线等。 1.4.7 医疗器械 可用于输血管、输液器、手术缝合线及假发等。
1.5 其它品种尼龙 随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对PA的需求将更高更大。 聚酰胺的优点与缺点: • 优点：优良的耐磨性、耐磨擦和自润滑性，较好的力学性能，耐油性、气体阻隔性、耐疲劳性好。 • 缺点：吸湿性大，耐酸性差，在潮湿环境中尺寸变化率大，且对力学和电学性能影响大。
1.5.1 增强尼龙 玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究，但形成产业化是20世纪70年代。以玻璃纤维为增强材料，PA的力学性能、硬度、蠕变性、尺寸稳定性和耐热性都有明显提高。 用金属纤维增强PA，不仅获得高模量，还具导电性。 用矿物也有很好的增强效果，并且使加工成型更容易，成本降低。 二硫化钼和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增强材料，且可提高耐磨性。
1.5.2 单体浇铸尼龙（MCPA） 单体浇铸尼龙（MCPA）又称为MC尼龙或铸型尼龙。以己内酰胺或戊内酰胺为单体，采用碱聚合法在模具中边聚合边成型。 MCPA的分子量比PA6大一倍，其力学性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐磨性、冲击强度、耐热性、吸水性及电性能等都比PA6高约一倍以上。
1.5.3 透明尼龙 化学法制备透明尼龙是通过引入立体障碍组分来抑制尼龙的结晶，产生非结晶或难结晶的结构，仍可保持原有的强韧性。 如对苯二甲酰三甲基己二胺（Trogamid-T），透光率可达90％以上，吸水率为0.41％，不易擦伤，热稳定性好，冲击性能突出，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀性好。
1.5.4芳香尼龙 芳香尼龙为20世纪60年代开发的耐高温、耐辐射、耐腐蚀的新型PA品种。目前应用的主要品种有聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯酰胺两种。
（1）聚间苯二甲酰间苯二胺（mPIPA），俗称芳纶1313。（1）聚间苯二甲酰间苯二胺（mPIPA），俗称芳纶1313。 • mPIPA具有优异的力学性能和耐热性,可在200℃下连续使用，熔点为410℃； • mPIPA电绝缘性一般，但在较高温度或湿度下仍能保持较好的电性能；
mPIPA难燃，具有自熄性； • mPIPA耐老化性和耐辐射性优异，耐光性较差； • mPIPA主要用于纤维和耐高温膜、耐高温装饰板、防火墙、H级绝缘材料及耐辐射材料等。
（2）聚对苯酰胺（mPTPA）， 俗称芳纶1414 mPTPA拉伸强度为200MPa，软化温度为280℃，耐候性、耐疲劳性和尺寸稳定性好，线膨胀系数低，是近年来开发最快的高强度、高模量、高耐温纤维，也可制成薄膜或层压材料。
思考题： • 1、mp型、p型PA分子链上氢键形成有什么规律？ • 2、 试述mp型、p型PA分子结构特点？ • 3、试述脂肪族PA结构特点和性能特点？
第二节 聚碳酸酯塑料 2.1 聚碳酸酯类塑料简介 聚碳酸酯为大分子链上含有碳酸酯型重复结构单元 的一类聚合物，Polycarbonate,PC。 聚碳酸酯是第二大通用工程塑料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。
PC生产主要集中在美国、西欧和日本，上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。PC生产主要集中在美国、西欧和日本，上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。 • 目前世界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点： 一、生产更趋集中和垄断，德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学公司及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80%左右。 二、亚洲发展迅速。世界著名聚碳酸酯生产商纷纷来亚洲投资建厂，据不完全统计，1997～2004年建设的聚碳酸酯装置70%在亚洲。
我国目前能维持生产仅有3家，分别为常州合成化工总厂3000吨/年(光气法)、上海中联化工厂1200吨/年(酯交换法)、重庆长风化工厂1000吨/年(酯交换法) 。 • 与国外公司相比，不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。 • 目前在华投资聚碳酸酯的国际跨国公司，主要有德国拜耳、日本帝人。 拜耳公司在上海漕泾化工区18亿美元的第一期投资中，包括20万吨／年聚碳酸酯及配套的20万吨／年双酚A项目，于2005年建成。 日本帝人公司从2005年4月开始在浙江省生产聚碳酸酯树脂，投资5亿美元，2007年形成年产10万吨聚碳酸酯的生产规模。
2.2 聚碳酸酯类塑料的结构性能 2.2.1 PC的结构与性能 • PC的性能为分子链中各种基团的综合反映： • 亚苯基，提供刚性、力学性能和耐化学稳定性，提高玻璃化温度和熔融温度； • 羰基，增加刚性； • 酯基，电绝缘性和耐化学稳定性差； • 氧基，赋予柔性和冲击性能，增加在有机溶剂中的溶解性。
2.2.2 PC的性能 （1）一般性能 PC为透明的白色或微黄色的硬而韧的树脂，吸水率较大，燃烧时慢燃，离火后自熄，火焰呈黄色，熔融起泡，燃烧时发出烂花果味。
（2）力学性能 PC的力学性能十分优良，属于硬而韧的材料。 • PC的拉伸强度和弯曲强度都较高，并受温度的影响小，其冲击强度为热塑性塑料中最好的； • PC的抗蠕变性能优于PA和POM，尺寸稳定性好。 • PC的耐磨性一般，耐疲劳强度低，易产生应力开裂，缺口敏感性高。
（3）热学性能 • PC的耐高低温性好，可在－130至130℃温度范围内使用；热变形温度可达130－140℃；脆化温度在－100℃以下。没有明显的熔点，在220－230℃呈熔融状态，熔融粘度较高。 • PC的线膨胀系数和热导系数都较小。
（4）电学性能 PC的分子极性小、玻璃化转变温度高、吸水性低，因此具有较为优良的电绝缘性能。且其电性能在很宽的温度和湿度范围内变化较小。 （5）光学性能 PC为最优异的光学塑料品种之一，透光率可达93％，适于透镜材料。但由于其硬度低、耐磨性差、双折射高，不能作为高档光学材料。
（6）环境性能 • PC可耐有机酸、稀无机酸、油、脂肪烃及醇类，但不耐氯烃、稀碱、浓酸、胺类、酯及酮等，可溶于二氯甲烷、氯苯及甲酚等溶剂中。 • PC不耐60℃以上的热水，长期接触会导致应力开裂并失去韧性； • PC耐紫外线性不好，用于户外需加入紫外线吸收剂。
2.3 聚碳酸酯类塑料的成型加工 2.3.1 PC的加工特性 • PC在加工前必须干燥处理，使含水量小于0.02％。 • PC的熔体粘度高，PC熔体受剪切速率的影响很小，对温度变化非常敏感。 • PC的刚性大，制品中易产生内应力，需对制品进行退火处理。 • PC为无定形聚合物，成型收缩率低。成型时的收缩性大致各向同性，有利于成型高精度的制品。
2.3.2 PC的加工方法 PC可用注塑，挤出，吹塑等方法成型。 （1）注塑 选用中低粘度的PC树脂。 注射时一般采用高温、高压、快速成型法。 (2)挤出选用高低粘度的PC树脂。 采用渐变型螺杆，长径比为18－20。 （3）吹塑 PC在170－220℃时呈高弹态，可采用吹塑和辊压等方法成型加工。
2.4 聚碳酸酯类塑料的应用 PC广泛应用于汽车、电子电气、光学存储（光盘基材）、建筑建材、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域等高科技领域 。
2.4.1用作光盘的基础材料 平均1千克聚碳酸酯树脂大约可生产55张光盘。目前我国成为世界上第二大光盘消费国，据不完全统计，国内现有光盘生产线200余条，年需用聚碳酸酯达5万吨。以前全部依赖进口光盘级聚碳酸酯生产，随着拜耳公司上海光盘品级聚碳酸酯投产，未来几年光盘对聚碳酸酯需求仍将保持20%以上高速度增长 。
2.4.2 用作眼镜的透镜材料 聚碳酸酯透镜的优点是抗冲击强度高，安全性好；折射指数高，可使用较薄的镜片；相对密度较低，可减轻镜片的质量；对紫外光具有高屏蔽性。可以注塑成型，而提高镜片的生产效率。 聚碳酸酯镜片主要用于儿童眼镜（约占总量的30％）、太阳镜和安全镜（占20％）和成人眼镜（占50％）。成人处方眼镜是增长最快的市场，在过去的7～8年内，国外成人眼镜市场以年均20％～25％的速度增长。
2.4.3 用作照明灯具和器材 主要用于室外和商厦灯具，这些应用要求其材料具有防破坏功能。聚碳酸酯也用于透镜散射器、舞台用灯和机场跑道标识。
2.4.4 用作汽车零部件材料 聚碳酸酯树脂在汽车领域的应用领域和消费均有所增加。例如灯具，现代汽车头灯要求造型美观，形状复杂多样，灯玻璃要有很高的弯曲率，使用传统玻璃制造头灯在工艺技术上一直相当困难，而用聚碳酸酯代替玻璃之后，就大大降低了加工难度。 聚碳酸酯树脂可制成耐磨损的汽车用玻璃，这种玻璃质轻、抗碎、耐用，成本与普通玻璃不相上下。
2.4.5 用于建筑物玻璃制造 聚碳酸酯玻璃用于学校、医院、住宅、银行以及政府规定的必须使用防碎玻璃和片材的地方，抗冲强度比普通玻璃高250多倍，比标准丙烯酸酯玻璃片材高30多倍，具有优良的抗碎性能和抗磨性能，而且抗热畸变性能优于丙烯酸酯玻璃、但价格高于丙烯酸酯和普通玻璃。
聚碳酸酯阳光板，有“透明塑料之王”的美称，聚碳酸酯阳光板，有“透明塑料之王”的美称， 包括：中空板系列（又称不碎玻璃、卡布隆）， 实心板系列（又称耐力板、透明钢板）， 它有良好抗冲击、隔热、隔音、采光、防紫外线、阻燃等优点，应用于公用、民用建筑的采光和档雨棚、通道顶棚、高架路隔音墙、商场顶盖、植物温室，是目前世界上最理想的一种光棚材料，是现代建筑装饰界广泛推崇和赞誉的最新一代产品。
2.4.6 用于电子/电器领域 在电子电器行业，PC可用于低压电柜的接线座、各种绝缘插件、绝缘套管、机床电机保护开关、空心砖外壳、仪表外壳和办公室自动化设备，还可以制造聚合物光纤的芯材；PC及PC合金可做计算机架，外壳及辅机，打印机零件； PC薄膜可用于电容器、录像带、录音带及磁带等。
