第六章 纳米微粒的结构与物理化学特性

1. 第六章 纳米微粒的结构与物理化学特性 • 教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性 • 重点内容： • 纳米微粒的结构 • 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能 • 难点内容：物理特性

2. 熟悉内容: • 动力学性质 • 化学特性：吸 附，分散与团聚 • 主要应用领域 • 主要英文词汇 • Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration.

3. §6.1纳米微粒的结构与形貌 • 纳米微粒一般 • 为球形或类球形。 • 往往呈现多面体 • 或截角多面体。 • 表面存在原子台阶。 • 其他的形状可以与 • 不同合成方法和 • 其晶体结构有关。 Bi球形粒子 Bi 蒸发

4. V2O5纳米晶体内部原子排列整齐 FePt纳米粒子表面存在原子台阶

5. PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形 或结晶度比较低。表面能最低。 球形

6. Ni链 蒸发 链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。

7. Ag液相法 立方体形，与FCC结构有关，由(100)面包围。表面能(110)>(100)>(111)

8. Ag 液相法 多面体形，主要由(111)包围

9. Ag 三棱柱形和球形面，由(111)、 (110)包围。

10. Ag 液相法 三棱柱形和六棱柱形

11. Ag/PVA纳米电缆

12. Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms Science,2001 紫外光诱导银纳米粒子的变形 出现等离子体共振吸收峰600—800nm

13. 随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。

14. [111]电子入射方向，六个衍射点为（220）

15. A三棱柱 瑞利散射 B截角三棱柱，发生蓝移。

16. 溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向[001]

17. ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备

18. 聚苯胺-氧化钒纳米片， 与V2O5层状结构有关。插层劈裂

19. MoO3纳米带 与正交晶体结构有关 (010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 Å, b =13.726 Å, c =3.687 Å

20. 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 • 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力学不平衡状态。 • 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定。 • 以溶相法合成纳米晶体为例。 • 从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过成核、生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。

21. 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物首先形成澄清透明的溶液。从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物首先形成澄清透明的溶液。 • 改变条件推动化学反应进行，使难溶的生成物出现，过饱和度上升，出现固相形成的推动力。反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物结晶析出，成核阶段完成。 • 之后溶液保持较低过饱和度，是纳米晶生长的过程。

22. 如果这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。如果这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。 • 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异变大。 • 这一成核－生长过程完毕之后的“熟化”过程（Ostwald ripening）是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程。

23. 从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶面竞争生长的过程。从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶面竞争生长的过程。 • 由于各晶面原子密度不同，表面能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率不同，生长快的晶面会自动消失。 • 因此一般纳米晶最后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包裹。 • 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制，手段依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在合成的各个阶段实现。

24. 1 成核过程 • 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 • 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。 • 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。 • 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。

25. 对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键。对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键。 • 要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸大致一致的纳米颗粒。 • 为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易，增加成核数量。

26. 根据成核理论，成核半径： • 其中，σ为液体与固体界面的表面张力，ΔGv 为恒体积条件下反应的自由能变化。 • 由上式推论：如果要促进成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的ΔGv，或者减小表面能σ来实现。 • 对于确定的反应，ΔGv是很难改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性剂来实现。 • 均相成核方法：“hot-injection” and “heating-up”

27. Co纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高温惰性气体保护下，快速崩解。由于成核与生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子带来了自组装特性。Co纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高温惰性气体保护下，快速崩解。由于成核与生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子带来了自组装特性。

28. 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。 >300度 纤维锌矿,hcp结构 >200度 (111)速度快 氯化钠 低温 闪锌矿,fcc结构 纤维锌矿(001) 从闪锌矿(111)生长 纤维锌矿 120度 (001)速度快

29. 2 生长过程 • 生长阶段一般是扩散控制机理。 • 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列。 • 若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。 • 当晶体粒度不大于10μm 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。

30. 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。 • 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制； • 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力学生长控制。 • 动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素： • 晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)，反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子和反应时间(见图)。

31. 岩盐晶体结构为NaCl结构

32. 热力学 动力学 • 2.1 反应温度反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学还是热力学从而影响晶体形状。 • 2.2 晶体表面能晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。 100生长 111生长 FCC PbS

33. 2.3前驱物单体浓度 • 传统观点： • 晶体生长的经典理论是基于热力学(thermodynamic)平衡的Gibbs-Curie-Wulff 理论: • 晶体的shape由其各个表面所具有的相对表面能决定的，最后形成的晶体结构都满足其能量最低，亦即最稳定的状态结构。 • 但是最近的研究发现，此理论不能用来解释晶体生长过程中出现的shape-evolution现象。

34. 点形状(dot shape)的晶体是热力学最稳定的状态，但是实验结果显示，随着浓度的升高，点状晶体会“进化”为棒状、线状、谷粒状等多种形貌。这是G-C-W理论所不能解释的。

35. 上图表明，随着晶体长径比的增加，反应所需的能量就越高，纳米晶生长需要环境能够提供一个较高的物质的化学势，如较高的物质的浓度。上图表明，随着晶体长径比的增加，反应所需的能量就越高，纳米晶生长需要环境能够提供一个较高的物质的化学势，如较高的物质的浓度。

36. 从结构上解释反应物浓度的影响： • 半导体纳米晶体(III-V,II-VI如CdSe) 大多具有纤锌矿结构，本质上是各向异性的，即其在生长时各个方向上的生长速度不一样，特别是在c-轴方向上，浓度的影响尤其明显。 • 单体浓度比较高时，晶体沿c-轴生长最快，a,b两轴基本保持不变，此时会生成纳米棒。 • 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长。 • 单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构（但实际上仍是多面体） 。

37. CdSe为HCP结构 纤维锌矿 单体浓度引起的化学势 001面的结构特点 Cd有三个悬空键。 单体浓度高 中 低

38. 2.4 表面修饰剂 • 表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸现其他面的生长活性。 • 这种情况下，表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。

39. A. Paul Alivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基氧化磷/HPA己基磷酸混和液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。 HPA：8%；20%；60%。 更高表面修饰剂浓度导致 多步反应 引起生长方向改变，001变101

40. YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag….. • 形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。 • R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。 • R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。 • 下图R=0.70 • 生长速度越快的 • 晶面，面积越小。

41. 至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。 14 min; 95 7 nm 17 min; 115 9 nm 45 min; 175 13 nm

42. 降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向[011]降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向[011]

43. 2.6 溶剂的影响 • 以水热法制备CdE (E=S,Se,Te)纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等为例，研究溶剂对其形貌控制的影响。 • 现在制备CdE主要有以下途径：

44. 一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180 oC反应3-12 h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相。 • 研究表明， • 只有以乙二胺为溶剂才能制备出CdS棒， • 若改用别的有机溶剂，则制备出来的CdS晶体为球形的或不规则的。

45. 3.熟化过程 • 在沉淀形成之后的熟化过程是一个产品溶解―再沉积的过程。 • 由于小颗粒对应更大的溶解度，熟化的过程是一个小颗粒溶解、大颗粒长大的过程。这一过程对于尺寸和形貌影响非常大。 • 由于这一长大过程的存在，通过熟化制备的纳米颗粒的最小维度尺寸一般也在数十纳米以上。

46. 将稀土可溶性盐用NaOH沉淀之后，经过水热熟化过程可以转化为纳米线、纳米管和类富勒烯结构。形貌的控制可以通过调节反应系统的pH 值、水热温度等条件实现。 La(OH)3 Pr(OH)3 Eu(OH)3 Ho(OH)3

47. 气相法举例：表面能控制Hannon：The influence of the surface migration of gold on the growth of silicon nanowires Au/Si 催化剂

48. 600 C 乙硅烷单体 Si纳米线表面附有一层Au， 降低纳米线表面能。 纳米线直径变大或 变小与低压CVD有关。

49. Oswald熟化机制是指晶粒在正常长大过程中, 颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对小颗粒有较大的饱和溶解度，对大颗粒的饱和溶解度较低。 因而小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从而大颗粒趋于长大，这一过程可以看作Oswald长大机制。 Ostwald ripening

50. 纳米Au消耗完之后，VLS机制转为VS生长机制。