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第四章 酶

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第四章 酶

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  1. 第四章 酶 一、概念 • 酶(enzyme)是由活细胞产生的生物 • 催化剂。酶 的化学本质是蛋白质,现在还发 • 现某些核糖核酸也具有催化功能。 • 酶具有极高的催化效率和高度的底物专一性。 • 酶作用条件温和。 • 酶活性可调节。

  2. 二、 酶的命名及分类 (一)酶的命名 1、习惯命名法: ⑴根据其催化底物来命名; ⑵ 根据所催化反应的性质来命名; ⑶ 结合上述两个原则来命名, ⑷ 有时在这些命名基础上加上酶的来源或其它特点。

  3. 如: • 谷氨酸 + 丙酮酸 -酮戊二酸 + 丙氨酸 酶 2、国际系统命名法 • 系统名称包括底物名称、构型、反 • 应性质,最后加一个酶字。 • 习惯名称:谷丙转氨酶 • 系统名称:丙氨酸:-酮戊二酸氨基转移酶

  4. (二)酶的分类 1、水解酶 hydrolase • 水解酶催化底物的加水分解反应。 • 主要包括淀粉酶、蛋白酶、核酸酶及脂酶等。 • 例如,脂肪酶(Lipase)催化的脂的水解反应:

  5. 2、氧化-还原酶 (Oxidoreductase) • 氧化-还原酶催化氧化-还原反应。 • 主要包括脱氢酶(dehydrogenase)和氧化酶(Oxidase)。 • 如,乳酸(Lactate)脱氢酶催化乳酸的脱氢反应。

  6. 3、 转移酶( Transferase) • 转移酶催化基团转移反应,即将一个底物分子的基团或原子转移到另一个底物的分子上。 • 例如, 谷丙转氨酶催化的氨基转移反应。

  7. 4、裂合酶 Lyase • 裂合酶催化从底物分子中移去一个基团或原子形成双键的反应及其逆反应。 • 主要包括醛缩酶、水化酶及脱氨酶等。 • 例如, 延胡索酸水合酶催化的反应。

  8. 5、 异构酶 Isomerase • 异构酶催化各种同分异构体的相互转化,即底物分子内基团或原子的重排过程。例如,6-磷酸葡萄糖异构酶催化的反应。

  9. 6、合成酶 Ligase or Synthetase • 合成酶,又称为连接酶。 • 能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反应。 • 这类反应必须与ATP分解反应相互偶联。 • A + B + ATP + H-O-H ===A  B + ADP +Pi • 例如,丙酮酸羧化酶催化的反应。 • 丙酮酸 + CO2 草酰乙酸

  10. 7、核酶(催化核酸) ribozyme • 核酶是唯一的非蛋白酶 • 它是一类特殊的RNA • 能够催化RNA分子中的磷酸酯键的水解及其逆反应。

  11. 三、 酶的结构 • (一)酶的分子组成 • ⒈单纯蛋白质(single proten) • 仅由氨基酸残基组成。 • ⒉结合蛋白质(conjugate proten) • 由酶蛋白和辅因子组成。

  12. 酶蛋白 辅酶 小分子有机物 结合酶(全酶) 辅基 辅助因子 金属离子 酶蛋白+辅因子=全酶

  13. 带电苛AA侧链 芳香族AA侧链 丙氨酸侧链 Val Val Gly Gly O=C-O- Ser 弹性蛋白酶 胰蛋白酶 胰凝乳蛋白酶 • 酶蛋白: • 具有活性中心结构的特殊蛋白质 • 决定底物结合的专一性 • 如:

  14. 辅酶(coenzyme): • 小分子有机化合物 • 与酶蛋白疏松结合 • 可以透析除去 • 如:苹果酸脱氢酶以NAD+为辅酶

  15. 辅基(prosthetic group): • 小分子有机化合物 • 与酶蛋白牢固结合 • 不能透析除去 • 如: • 细胞色素氧化酶以铁卟啉为辅基

  16. 辅酶与辅基作用: • 运载氢原子或电子,参与氧化还原反应 • 运载反应基团,参与基团转移。

  17. 金属离子: • 如Mg 2+、Cu 2+等。 • 金属离子的作用: • 稳定构象 • 构成酶的活性中心 • 连接作用

  18. ⒊单体酶、寡聚酶和多酶复合物 • ⑴单体酶(monomeric enzyme) • 一般由一条肽链组成 • 为数不多,且全为水解酶。 • 如: • 溶菌酶、牛胰核糖核酸酶、羧肽酶等。

  19. ⑵寡聚酶(oligomeric enzyme) • 由多个亚基组成 • 亚基可以相同也可以不同 • 亚基间以次级键结合 • 大多为糖代谢酶 • 如: • 苹果酸脱氢酶(2个亚基) • 已糖激酶(4个亚基)

  20. ⑶多酶复合物(multienzyme complex) • 由几个功能相关的酶嵌合而成 • 可提高酶的催化效率 • 便于机体对对酶的控制 • 如: • 脂肪酸合成酶复合物(含7种酶和1个酰基载体蛋白)。

  21. 原核生物脂肪酸合成酶系

  22. 一种结构更高的多酶复合体,酶整齐的排列在生物膜上。催化效率最高。(如呼吸链)一种结构更高的多酶复合体,酶整齐的排列在生物膜上。催化效率最高。(如呼吸链) 酶3 酶1 酶2 酶4 酶5

  23. (二)酶的活性中心和必需基团 • 1、酶的活性中心(active center) • 酶分子上的一个特殊部位 • 直接与底物结合 • 直接影响酶的催化作用

  24. 结合部位 活性中心 催化部位

  25. ■结合部位决定底物结合的专一性 ■催化部位决定酶的催化能力

  26. 活性中心:都是位于酶分子表面呈裂隙状。

  27. 图示活性中心的形成

  28. 2.酶活性中心的特点: • 活性中心在酶分子的总体积中占相当小部分(1~2%) • 活性中心是一个三维实体 • 活性中心并不是和底物的形状正好互补 • 活性中心位于酶分子表面的一个裂缝内。 • 底物通过次级键较弱的力结合到酶上 • 活性中心具有柔性和可运动性

  29. 结合基团 活性中心内必需基团 必需基团 催化基团 活性中心外必需基团: 维持活性中心构 象所必需的基团。 • 3.必需基团 • 概念: • 酶分子中与酶催化活性密切相关的基团 • 组成:

  30. 常见的必需基团有: • Ser的羟基; • His的咪唑基; • Cys的巯基; • Asp、Glu的侧链羧基, • Lys的氨基等。

  31. 图示酶分子中必需基团的分布

  32. 三、 酶促反应的特点 • 酶与一般催化剂的共同点: • 只能催化热力学上允许进行的化学反应,而不能实现那些热力学上不能进行的反应 • 能缩短反应达到平衡所需的时间,而不能改变平衡点 • 反应前后都没有质和量的变化。

  33. 酶促反应的特点: • 1、具有极高的催化效率 • 酶能大幅度地降低反应的活化能 • 酶的催化效率可比非催化反应高 108~1020倍 • 比一般催化剂高106~ 1012倍

  34. 2、具有高度的底物专一性: • 一种酶只作用于一种化合物 • 或一类化合物 • 或一定的化学键 • 促进一定的化学变化 • 生成一定的产物

  35. ①绝对专一性: • 一种酶只能作用于一种化合物 • 催化一种化学反应 • 如: • 脲酶只能催化尿素水解,而对尿素的各种衍生物不起作用。

  36. ②相对特异性: • 一种酶只能作用于一类化合物, • 或一种化学键, • 催化一类化学反应。 • 如: • α- D-葡萄糖苷酶催化各种α - D-葡糖衍生物α - 糖苷键的水解(基团专一性) • 酯酶催化脂类酯键的水解(键专一性)

  37. ③立体异构特异性: • 一种酶只能作用于一种立体异构体 • 或只能生成一种立体异构体 • 如: • 延胡索酸水化酶只能催化反丁烯二酸合成苹果酸及其逆反应. • L-氨基酸氧化酶只能催化L-氨基酸的氧化而不能催化D-氨基酸的.

  38. 3、酶催化反应的可调节性 • 为适应不断变化的内、外环境和生命活动的需要,酶促反应受许多因素的调控。 • 如: • 酶的区域化分布 • 多酶体系 • 酶活性调节 • 酶含量调节等。

  39. 三、酶促反应的作用机制 • 1、酶作用专一性的机制 • ⑴锁钥学说: • 酶分子的天然构象是具有“刚性”的,酶表面具有特定的形状。 • 酶与底物的结合如同一把钥匙对一把锁一样。

  40. ⑵“三点结合”的催化理论 • 认为酶与底物的结合处至少有三个点 • 而且只有一种情况是完全结合的形式 • 只有这种情况下,不对称催化作用才能实现。

  41. ⑶诱导契合学说 • 该学说认为酶表面并没有一种与底物互补的固定形状 • 只是由于底物和酶的相互诱导才形成了互补形状.

  42. 2、酶高效催化的机制 • ⑴中间产物学说 • E + S = E-S  P + E • 许多实验事实证明了E-S复合物的存在 • E-S复合物形成的速率与酶和底物的性质有关

  43. E-S复合物的形成使底物的价键状态发生形变或极化E-S复合物的形成使底物的价键状态发生形变或极化 • 起到激活底物分子和降低过渡态活化能作用。

  44. 反应过程中能的变化

  45. ⑵邻近效应与定向作用 • 酶在反应中将诸底物结合到酶的活性中心,使它们相互接近并形成有利于反应的正确定向关系 • 一方面将分子间的反应变成分子内的反应,从而加速反应的进行 • 另一方面为分子轨道交叉提供了有利条件,增加了酶-底物中间产物进入过渡态的几率。

  46. ⑶多功能催化作用 • ①酸碱催化: • 酶分子活性部位的某些基团在生理pH可解离 • 可以做为良好的质子供体或受体对底物进行酸碱催化。

  47. 广义酸基团 广义碱基团 • (质子供体) (质子受体) His是酶的酸碱催化作用中最活泼的一个催化功能团

  48. ②共价催化 • 某些酶可以和底物生成不稳定的共价中间物 • 这种共价中间物进一步生成产物要比非催化反应容易的多