第四章自由基共聚

第四章自由基共聚

4.1 引言 1 共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。

两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 3 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

2 共聚物的类型与命名 （1 ）共聚物的类型对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： • 无规共聚物两种单体单元M1、 M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。

交替共聚物 M1、M2两单元严格相间实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。

嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 AB型 ABA型 (AB)n型由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。

接枝共聚物 主链由单元M1组成，支链由单元M2组成无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。

（2 ）共聚物的命名： 聚－  两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯  －共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 cocopolymer 无规 altalternating 交替

bblock 嵌段 ggraft 接枝如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链

（3 ）研究共聚合的意义 （1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例： • 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 • 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 • 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。

（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。

4.2 二元共聚物的组成 共聚组成的特点两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。

（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。

1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。

无解聚反应，即不可逆聚合 • 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp＞＞Ri。 • 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1•和M2 • )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。

链引发 （3-1）（3-2）链增长（3-3）（3-4）反应②和③是共聚，是希望的两步反应链终止主要双基终止

根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为： m1 m2 d [M1] k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] = = d [M2] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] • 共聚物组成方程的推导链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗速率之比等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 m1/m2

d [M2 •] = Ri,2 + k12[M1 •] [M2]－k21 [M2 •] [M1] －R t21－R t22 = 0 d t d [M1 •] = Ri,1 + k21[M2 •] [M1]－k12 [M1 •] [M2] －R t12－R t11 = 0 d t 根据假定5: 消耗[M1 •]链自由基的速率形成[M1 •]链自由基的速率因为自由基总浓度不变，即 Ri,1 = R t12 + R t11

d [M1] k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] = d [M2] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] 解出 d [M1] [M1] k11 / k12[M1] + [M2] = • d [M2] [M2] [M1] + k22 / k21 [M2]

为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程 r1 [M1] + [M2] d [M1] [M1] = • d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] 令： r1= k11 / k12； r2= k22 / k21 式（3-10）即为共聚组成方程，是以两单体的摩尔比或浓度比来描述与共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系。

共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 r1 f12 + f1f2 F1= r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 [M1] [M2] f1= f2= f1 + f2= 1 [M1] + [M2] [M1] + [M2] d[M1] d[M2] F1= F2= F1 + F2= 1 d[M1] + d[M2] d[M1] + d[M2]

共聚物组成质量比微分方程 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中：

令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：

讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响

为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0，表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ，表示只能均聚不能共聚 r1 < 1，k11< k12，表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 > 1，k11 > k12，表示均聚倾向大于共聚倾向 2. 共聚物组成曲线

理想共聚 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 =k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程 1.0 d [M1] [M1] 得到 = d [M2] [M2] F1 f12 + f1f2 F1= = f1 0 1.0 f12 + 2 f1f2 + f22 f1

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。

r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2 = 1 / r1代入摩尔比微分方程： d [M1] [M1] r1 = d [M2] [M2] 上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。

r1>1 F1 0.5 r1f1 F1= r1f1 +f2 r1<1 f2 F2= 1－ F1 = r1f1 +f2 0 1.0 0 0.5 F1 f1 = r1 F2 f2 1.0 r1r2=1的理想共聚体系的 F1－f1曲线 f1

r1 > r2，曲线处于对角线的上方； r1 < r2，曲线处于对角线的下方典型例子： 60℃下丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3， r1r2=0.96）。理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）

交替共聚 是指 r1 = r2 = 0的极限情况即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间 d [M1] = 1 F1= 0.5 d [M2]

1.0 0.5 F1 0 1.0 0 0.5 f1 r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1－f1曲线共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。

r1 > 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时: d [M1] [M1] = 1 ＋ r1 d [M2] [M2] [M1] d [M1] d [M2]  1 r1 当[M2] >> [M1] 时， << 1, [M2] d [M2] d [M1] 若[M1]  [M2] 时，则 > 1 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M1消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。

交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）

非理想共聚r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1的 k11 > k12，k22 < k21 此时，两种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 > f1 共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。 r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称。

1.0 r1>1, r2<1 F1 0.5 r1<1, r2>1 0 1.0 0 0.5 f1 该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线

苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。 • 非理想共聚组成曲线 • 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 • 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系

有恒比点的非理想共聚 r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒或d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2] r1 [M1] + [M2] d [M1] [M1] 恒比点的计算 = • d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] r1 [M1] + [M2] = 1 [M1] + r2 [M2]

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 > r2，( F1)恒 > 0.5 r1 < r2，( F1)恒 < 0.5 曲线不对称 1– r2 [M1] = 1 – r1 [M2] 1– r2  ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = 2– r1 –r2

1.0 r1=r2=0.5 F1 0.5 0 0.5 1.0 0 f1 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而 r1≠ r2时，交点不在对角线中间。

r1= r2的例子： 丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。有恒比点共聚组成曲线

“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚均聚链段的长短取决于r1、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1，链段较长 r1、r2比1大不很多，链段较短实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38，r2=2.05)

转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化，随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响 3. 共聚物组成与转化率的关系

在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随转化率的上升， f1和F1都递减。

(F1)c 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升， f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。 C (F1)A A B (F1)B (f1)C (f1)A (f1)B 共聚物瞬时组成的变化 1. r1＞1，r2＜1； 2. r1＜ 1，r2＜1

共聚物微分方程的积分－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线对于F1 > f1二元共聚体系设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM摩尔单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM摩尔共聚物生成，残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)。若共聚物中单元M1的摩尔分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM

在变化前后对M1作物料平衡： M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM 原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：积分上角标 º代表起始量

将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得 r1 f12 + f1f2 F1= r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 令转化率C为已共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即：（3-21）（3-22）代入

利用上式，如已知 f1º、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1~C关系

共聚物中单元M1的平均组成为: 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式参加反应的单体M1的mol数参加反应的单体总的mol数共聚物平均组成与转化率关系式

第四章 自由基共聚