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氧化还原指示剂

第四节 氧化还原滴定中的指示剂. 分类. 氧化还原指示剂. 自身指示剂. 专属指示剂. 显 In(O) 色. 显 In(R) 色. 理论变色点. 理论变色范围. 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。. a=0.5. 还原剂. a=0.999. 化学计量点. a=1.001. a=2. 氧化剂. a% = 0.1%. 滴定突跃区间：. 特征点. 可逆对称电对. 滴定突跃. 例：铁矿中全铁含量测定 Fe 3+ —— 预还原处理 Fe 2+ K 2 Cr 2 O 7 一次滴定测全铁

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  1. 第四节 氧化还原滴定中的指示剂 分类 氧化还原指示剂 自身指示剂 专属指示剂

  2. 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点 理论变色范围 • 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。

  3. a=0.5 还原剂 a=0.999 化学计量点 a=1.001 a=2 氧化剂 a% = 0.1% 滴定突跃区间： 特征点 可逆对称电对 滴定突跃

  4. 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁 Fe2+ 第五节 氧化还原滴定的预处理 滴定前，使待测组分转变为一定价态 （氧化为高价态或还原为低价态）的步骤，称为预先氧化或预先还原处理（Preliminary Oxidation or Reduction）。

  5. 第六节 常用的氧化还原滴定法 • KMnO4法 • K2Cr2O7法 • 碘量法 • 其他氧化还原方法 要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用实例(掌握有关的化学反应式)。

  6. 与pH有关 一、 KMnO4法 氧化能力 还原产物 KMnO4，强氧化剂 强酸性溶液中 MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O E =1.51v 在中性或弱酸性 MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- E=0.59v 在碱性介质 E =0.56v MnO4- + e- = MnO42-

  7. 根据被测物质的性质来选择体系的酸度，并对其进行严格控制，以保证滴定反应按确定的反应式进行。高锰酸钾法采用硫酸来调节酸性，而不是盐酸和硝酸。根据被测物质的性质来选择体系的酸度，并对其进行严格控制，以保证滴定反应按确定的反应式进行。高锰酸钾法采用硫酸来调节酸性，而不是盐酸和硝酸。 KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定

  8. （二）KMnO4标准溶液的标定 KMnO4试剂中常含少量MnO2和其他杂质，故不能作为基准物质直接配置标准溶液，而需采用标定法。 标定KMnO4试剂溶液的基准物质包括： As2O3、H2C2O4.H2O和Na2C2O4等 控制酸度、温度、滴定速度

  9. MnO2 + C2O42-（定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4-+ 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O KMnO4法的应用实例 （1）直接滴定法：测定H2O2，Fe2+，C2O42-， H2C2O4，As（Ⅲ），Sn(Ⅲ)，Sn2+ ，NO3-等 2MnO4-+ 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O （2）返滴定法：测定MnO2，PbO2等氧化物

  10. 2MnO4-+ 5 H2C2O4+ 6H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 弱碱性 滤去沉淀 Ca2+ + C2O42-（定过量）CaC2O4↓ KMnO4滴定 剩余C2O42- （3）间接法滴定：待测物本身不具有氧化或还原性质，可测定所有能与草酸根定量生成沉淀，且不与高锰酸钾反应的离子。 返滴定法

  11. （4）某些有机化合物含量的测定：在碱性介质中进行，反应速率更快。（4）某些有机化合物含量的测定：在碱性介质中进行，反应速率更快。 将溶液酸化，MnO42-则歧化为MnO4-和MnO2。再加入定过量的硫酸亚铁标准溶液，将所有高价锰还原为Mn2+，最后以高锰酸钾标准溶液滴定属于的亚铁离子。 由各次标准溶液的加入量及各反应物间的计量关系，可求而甲醇的含量

  12. 例题 40.00mL的KMnO4溶液恰能氧化一定重量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O，同样重量的物质又恰 能被30.00mL的KOH标准溶液(0.2000mol/L)所 中和，试计算KMnO4的浓度？ 解： 酸碱： 1 KHC2O4·H2C2O4·2H2O≡3 H+≡3 OH- 氧化还原：2MnO4-+ 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 5 KHC2O4·H2C2O4·2H2O ≡4 MnO4- 4 MnO4-≡15OH-

  13. Cr2O72-+ 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 二、 K2Cr2O7法： 原理： • 介质：HCl（不受Cl-还原性的限制） • 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质。二苯磺酸钠作指示剂 • 应用：测定Fe2+

  14. K2Cr2O7法的优点 氧化能力较KMnO4小，干扰相对小 纯度高，可直接配制标准溶液 非常稳定，可长期保存 可在HCl介质中进行滴定

  15. 1.铁矿石中全铁的测定（有汞法） Fe2O3 磷硫混酸 SnCl2 浓HCl Fe2+ + Sn2+(过量) Fe2+ FeO HgCl2 用K2Cr2O7在H2SO4-H3PO4介质中用二苯磺酸钠作指示剂滴定 Cr2O72- Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+ • 加磷硫混酸目的： a.控制酸度 b. H3PO4使Fe3+生成无色的Fe(HPO4)+，降低Fe3+/Fe2+电对的电势，增大滴定突跃，并消除Fe3＋的黄色，便于观察终点颜色

  16. 2. 化学需氧量的测定 化学需氧量又称化学耗氧量（COD），是衡量水体受污染程度的一个重要指标，也是水质分析的一项主要内容。 定义：一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量（mg/L）。由于废水中的还原性物质大部分是有机物，故常将COD作为水质是否受到有机物污染的依据。

  17. 滴定步骤：在强酸介质中，以硫酸银为催化剂，加入定过量K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，以邻二氮菲-Fe(Ⅱ)为指示剂，用Fe2+返滴定过量的K2Cr2O7溶液，根据所消耗的K2Cr2O7量换算求出COD。滴定步骤：在强酸介质中，以硫酸银为催化剂，加入定过量K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，以邻二氮菲-Fe(Ⅱ)为指示剂，用Fe2+返滴定过量的K2Cr2O7溶液，根据所消耗的K2Cr2O7量换算求出COD。 3. 试样中有机物的测定 返滴定法测出有机物的含量

  18. 例 称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500g H2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL 0.02000mol · L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以 表示） 解：返滴定方式。有关反应式为： MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O 各物质之间的计量关系为: 5MnO2～5H2C2O4～2MnO4-

  19. 5MnO2～5H2C2O4～2MnO4-

  20. 三、 碘量法： 利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法 I2是较弱的氧化剂 直接碘量法 I-是中等强度的还原剂 间接碘量法 I2/I-电对的可逆性好，副反应少，而且在很大的pH范围内（ pH ＜ 9）不受酸度和其他络合剂的影响。

  21. 碘量法误差的主要来源 • 1．碘的挥发 • 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 • 增大浓度，提高速度 • 2）溶液温度勿高 • 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） • 4）滴定中勿过分振摇 • 2．碘离子的氧化（酸性条件下） • 预防： • 1）控制溶液酸度（勿高） • 2）避免光照（暗处放置） • 3）I2完全析出后立即滴定 • 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）

  22. (二)直接碘量法 1. 原理 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质，亦称为碘滴定法。 • 指示剂：淀粉 灵敏度很高 终点颜色：无色蓝色 加入时间：滴定前加入

  23. 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应） 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应） 2.测定条件 • 测定物：具有还原性物质 • 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- • 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) • 强酸性介质：I-发生氧化导致 • 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 终点提前； • 强碱性介质：I2发生歧化反应

  24. (三)间接碘量法 1. 原理 利用过量I-（直接滴定，反应速度慢，无指示剂）的还原性质滴定氧化性物质,再用Na2S2O3标液滴定释放的I2，从而求出氧化性物质的含量。 I2 + 2S2O32- (滴定剂)  2I-+ S4O62- • 指示剂：淀粉 终点颜色：蓝色无色 加入时间：临近终点时加入 较多的I2与淀粉结合，导致终点之后

  25. S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 4 I2+S2O32- +10 OH- 8I- +2SO42-+5H2O（氧化） 2.测定条件 I2 + 2S2O32- (滴定剂)  2I-+ S4O62- • 测定物：具有氧化性物质 • 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ • 酸度要求：中性或弱酸性 • 强酸性介质：S2O32-发生分解 • I-发生氧化 • 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 导致终点拖后； 导致终点拖后

  26. Na2S2O3标准溶液的配制与标定 由于以下原因，Na2S2O3 溶液只能采用间接法配制： (1)市售Na2S2O3 · 5H2O(俗称海波)一般含有少量的杂质如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等; (2)易风化； (3)溶液中存在以下反应： 1. 配 制 a. 空气中的CO2促使Na2S2O3 分解： b. 空气中的O2的氧化作用：

  27. d. 水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62- 4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH- c. 蒸馏水中的嗜硫菌等微生物的影响： 因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水,以除去CO2、O2和杀死细菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，暗处放置一周后进行标定。

  28. 加入少许 Na2CO3 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 蒸馏水 标定 杀菌 赶 赶 避光→光催化空气氧化 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- S2O32- ↓ ↓ (SO42- ,(SO32- ) S↓） 不稳定→ HSO3-,S↓ Na2S2O3标准溶液

  29. S2O32- 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O I-+S4O62- 酸度 0.2~0.4 mol·L-1 淀粉: 蓝→绿 Na2S2O3标定 常用基准物质： K2Cr2O7（间接碘量法） 指示剂：淀粉 置换反应：Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3I2+ 7 H2O IO3- + 6 I- + 6 H+ = 3I2 + 3 H2O + Br- BrO3- + 5 I- + 6 H+ = 3I2+ 3 H2O 滴定反应 I2+ S2O32- = S4O62- + 2 I-

  30. 四、应用实例 1. 铜合金中铜的测定 铜合金经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后，用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的FeF63-络合物，并调节溶液的pH为3.5—4.0，加入KI与Cu2+反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：

  31. Cu2+ (Fe3+) NH4HF2 ? pH3~4 消除干扰 NH3中和 絮状↓出现 KI(过) 调节pH Cu2+ pH ~ 3 淀粉 深蓝色 S2O32-滴定 浅黄色 CuI ↓+I2 S2O32-滴定 S2O32-滴定 KSCN ? 蓝色 浅蓝色 粉白 CuI↓→CuSCN↓ 1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电势,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I- NH4HF2作用: 还原剂、沉淀剂、络合剂 KI作用:

  32. 2、漂白粉中有效氯的测定 漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。 漂白粉在酸的作用下可放出氯气： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定，即在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出等量的I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。

  33. 以上过程可以用以下反应方程表示： ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 故溶液中有效氯的含量： 漂白粉中有效氯的测定

  34. 3.葡萄糖含量的测定 在碱性溶液中，I2与OH-反应生成的IO-能将葡萄糖定量氧化： I2+2OH-=IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应： 3IO-= IO3-+2I- 酸化后上述岐化产物转变成I2： IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O 最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定： 2S2O3+I2=2S4O62-+2I-

  35. 葡萄糖含量的测定 葡萄糖酸 I2 +2OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O 酸性条件下

  36. 滴定剂 4.直接碘量法测硫 测定溶液中的S2-或H2S时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S。 • H2S+I2 = S+2I-+2H+ 终点：淀粉变蓝

  37. 　　大气污染物中H2S气体， 1 [( cV)I2- —( cV)Na2S2O3] H2S 2 H2S(mg/m3)= ———————————— V0 V0：标准状况下的采样体积

  38. 卡尔·费休(Karl Fisher)法测微量水 • 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 • SO2＋I2＋2H2O = H2SO4＋2HI • 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为： C5H5N·I2＋ C5H5N ·SO2＋ C5H5N ＋H2O ＋CH3OH =2C5H5N ·HI＋ C5H5N HOSO2 ·OCH3 • 费休试剂：I2、SO2、 C5H5N 和CH3OH混合溶液。 • 微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。

  39. 1．溴酸钾法 2．溴量法 电对反应：BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3-+ 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3-+ 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- 四、其他氧化还原方法

  40. 电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-:Br - =1:5配制）代替 BrO3-+ 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定：Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- 苯酚的测定

  41. 4．碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应4．碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应 1mol/L的H2SO4 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 标定：IO3-+ 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62- 3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质

  42. 练习 1.在盐酸溶液中用KMnO4法测Fe2＋，测定结果偏高， 其主要原因是（ ）。 A. 滴定突跃范围小 B.酸度较低 C.由于Cl－参与反应 D.反应速度慢 2. 间接碘量法是应用较广泛的方法之一，但此方法要求溶液的酸度必须是（ ）。 A. 强酸性 B.强碱性 C.中性或弱酸性 D.弱碱性

  43. 练习 1.氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有性质的物质，它们的氧化态和还原态具有的颜色 氧化还原 不同 2. 用KMnO4溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，是由于空气中的气体和灰尘都能与MnO4－缓慢作用，使溶液的粉红色消失。 还原性 I2的挥发 I-的氧化 3. 碘量法的主要误差来源是和__________

  44. 作业 P291：28 P292：32、33、34

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