聚合物合成工艺学

1. 聚合物合成工艺学 济 南大学 裴 梅 山

2. 高分子化学 • 聚合反应的类型 • 连锁聚合 • 逐步聚合 • 配位聚合 • 2. 聚合方法 • 自由基聚合 (本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合) • 缩合聚合（固相缩聚 溶液缩聚 熔融缩聚 界面缩聚） • 3. 聚合物的结构 • 线形 • 支化 • 体形

3. 高分子化学 4. 聚合反应的特点 放热 粘度 体积收缩 5. 调控聚合物分子结构的手段 阴离子及配位聚合 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-断裂链转移 （RAFT） 氮氧化物调介聚合 （NMP） 6. 控制缩聚反应程度的方法 减压 高温 酯交换

4. 第一章 绪 论 ◆高分子合成工业概述 ◆高分子合成材料的品种和特性 ◆高分子化合物生产过程 ◆生产流程评价和新工艺、新产品的开发 ◆合成工业的三废处理与安全 ◆废旧材料的回收利用

5. 一、高分子合成工业概述 1. 高分子合成材料 天然高分子材料 高分子合成材料 • 塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材等； • 合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。

6. 2.高分子合成材料发展简史 人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。 • 19世纪前期，通过化学反应对天然高分子材料进行改性； • 19世纪40年代，美国人发明了天然橡胶的硫化； • 60年代末期以纤维素为原料获得了赛璐珞塑料； • 80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。 • 它们被称为半合成材料。

7. 20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期 • 1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进了高分子化合物的工业生产。 • 50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。

8. 3. 高分子合成工业 • 基本原料 石油、天然气、煤炭等为原材料。 • 2011年石油产量居世界前10位的国家分别是：1.俄罗斯位居世界第一,其石油总产量为5.13亿吨，占世界石油 • 总产量的12%;2.沙特阿拉伯位居世界第二,其石油总产量为4.65亿吨，占世界 • 总产量的11.6%;3.美国位居世界第三,其石油产量为3.5亿吨，占世界石油总产量 • 的11.2%; • 4.中国位居世界第四,其石油产量为2.07亿吨，占世界石油总产 • 量的5.2%。5.伊朗位居世界第五,其石油产量为1.8亿吨。 • 2011年我国消耗石油近5亿吨。

9. 3. 高分子合成工业 (2)生产过程 包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、添加剂等辅助原料。 (3)高分子合成工业的任务 将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。

10. 合成纤维 合成橡胶 合成树脂 及塑料 21世纪展望 材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进入一个崭新的时期。

11. 4.我国高分子材料合成工业现状 • 我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。 • 19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。 • 新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。 • 目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。

12. 4.我国高分子材料合成工业现状 2011年，我国塑料制品的产量达5474.3万吨，生产合成橡胶348.8万吨，合成纤维3362万吨。中国2011年粗钢产量6.955亿吨，占全球总产量的45.5%；全国水泥产量20.6亿吨，占全球总产量的60%。

13. 二、高分子合成材料的品种和特性 1.塑料 • 塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。 • 它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。 • 根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。 • 根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。

14. 2. 合成橡胶 • 合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。 • 某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。 • 根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。

15. 3. 合成纤维 • 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 • 与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。 • 缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。

16. 三、高分子合成生产过程 高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序: (1) 原料准备与精制过程 (2) 催化剂(引发剂)配制过程 (3) 聚合反应过程(6) 回收过程 (4) 分离过程(5) 聚合物后处理过程 • 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。

17. 三、高分子合成生产过程 原料准备与精制过程 精制 (1) 单体 储存 (2) 反应介质

18. 三、高分子合成生产过程 催化剂(引发剂)配制过程 过氧化物受热易分解爆炸 烷基金属化合物 （对空气中的氧和水敏感） 过渡金属卤化物（接触潮湿空气易水解）

19. 三、高分子合成生产过程 聚合反应过程 (1) 聚合方法（根据产品的用途 所要求的产品形态和产品成本选择） 间歇聚合 (2) 操作方式 连续聚合 管式聚合反应器 (3) 聚合设备 塔式聚合反应器 釜式聚合反应器

20. 主 要 设 备 • 釜式反应器 • 流化床反应器 • 环管式反应器

21. 釜式反应器

22. 硫化床反应器

23. 环管式反应器 环管式反应器

24. 三、高分子合成生产过程 聚合反应过程 (4) 搅拌器 （传质 传热均匀） 平桨式 (高粘度流体) 旋桨式 (低粘度流体) 类型涡轮式 (低粘度流体) 锚式 (高粘度流体) 螺带式 (粘度高流动性差)

25. 三、高分子合成生产过程 聚合反应过程 (5) 聚合过程中的物料形态 熔融缩聚 高粘度熔体 (均相) 本体聚合 高粘度溶液 (均相) 溶液聚合(自由基 离子及配位 缩聚) 自由基悬浮聚合 固体微粒-液体分散体系(非均相) 离子及配位溶液聚合 溶液缩聚 胶体分散液 自由基乳液聚合 粉状固体 本体聚合(自由基 离子及配位)

26. 三、高分子合成生产过程 分离过程 (1) 闪蒸(迅速减压) (2) 水蒸气蒸馏 (3) 固液分离（离心机 过滤） 合成树脂 将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂 中，该溶剂和原来的溶剂是混溶的，搅拌，合成树 脂呈粉状固体析出 (4) 高粘度溶液 合成橡胶 不能用第二种溶剂分离，因粘结为含有 有机溶剂的大块，将其喷入沸腾的热水中，进行强 烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸 出，合成橡胶以胶粒析出，悬浮于水中，过滤分离

27. 三、高分子合成生产过程 分离过程 (5) 乳液 合成树脂 (喷雾干燥) 合成橡胶 (回收单体 填充剂 破乳 分离)

28. 三、高分子合成生产过程 聚合物后处理 (1) 脱除水分或有机溶剂 经分离、水洗得到的聚合物粗产品中，一般含有40～70%的水分和少量 其它挥发物。将水分从初始含量脱除到5～15wt%的过程称为脱水。 (2) 造粒或压块 (3) 干燥方法 干燥---将聚合物中剩余水分和其它挥发分脱除至0.5wt%以下的过程。 合成树脂: 气流干燥机沸腾干燥 (含水量 0.1%) 通常用加热的空气作为载热体进行气流干燥。当合成树脂含有有机 溶剂时，或粉状树脂对空气的热氧化作用敏感时，则用加热的氮气 作为载热体进行气流干燥。 合成橡胶:箱式干燥机或挤压膨胀干燥机 (40%-0.5%)

29. 三、高分子合成生产过程 回收过程 (1) 溶剂回收 (2) 未反应单体的回收

30. 四、生产流程评价和新工艺、新产品的开发 1.生产流程评价 • 现代化的大规模生产装置基本是连续生产 • 连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高 • 间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影 响小

31. 高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查 高分子 化合物 生产 流程 评价 产品性能的考查 1 原料路线的考查 2 能量消耗与利用的考查 3 生产技术水平的考查 4

32. 2.聚合方法的选择 • 高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。 • 聚合方法的选择取决于聚合物性质。 • 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其它方法则逐渐被淘汰。

33. 溶液聚合方法 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺 乳液聚合方法 悬浮聚合方法 原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。 本体聚合方法

34. 3.生产工艺的改革 同一种生产方法由于引发剂成催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。 • 以高密度聚乙烯的生产为例，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。 • 高效催化剂每克催化剂可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。 • 近来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。

35. 乙烯 溶剂 醇 水 高密度聚乙烯生产过程比较 催化剂 催化剂 配置 聚合 脱催化剂 脱溶剂 干燥 脱单体 废水 乙烯 造粒 溶剂 催化剂 粒状 聚乙烯 催化剂 配置 聚合 脱单体 乙烯 催化剂 催化剂 配置 聚合 脱单体

36. 4.新产品的开发 开发高分子合成材料新产品大致步骤 发现新 原料或 新合成方法 化学合成路线的评价 （包括化学反应工艺条件、 经济价值的评价等） 试样要求数十至数百克 产品性能的评价 （包括材料性能、产品 价格市场试销情况） 试样为数十千克至数吨 中试规模生产（反 应器）的选择、工艺 条件和流程的确定 第一次评价 第二次评价 改良 研究 通用塑料：25-250 kg 通用橡胶：100-1000 kg 合成纤维：500-2000 kg 工业规模 装置的设计 与建设 工业化 规模装 置运转 市场开发

37. 废水 废渣（粉尘） 废气 聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水 聚合后树脂 干燥过程 气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体 五、高分子合成工业的三废处理与安全 1.三废来源和处理

38. 2.生产安全 • 高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。 • 可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和34.0％(上限) 。 • 高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。

39. 延长使用寿命：减少废弃 回收利用：低性能应用；降解 自然降解：自然分解回归自然 六、废旧高分子材料的回收利用 “在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。” 制约因素： 高分子制品废弃后对环境的污染 解决途径

40. 1.塑料的贡献与白色污染 • 从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。 • 由于塑料具有很多优点： 取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。 • 塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。

41. 白色污染 • 随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。 • 由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。

42. 废旧塑料 前处理 热解 汽化 催化处理 冷却 燃烧气 油化 燃料油 2.废旧塑料回收 (1) 作为材料再生循环利用； (2) 作为能源回收利用； (3) 作为化学品循环利用。 A. 解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物； B. 裂解为燃料油品。 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲醛 废旧塑料的油化工艺过程

43. 废旧 轮胎 粉碎 催化 裂化 分离 油气 混合物 炭黑 成品 风选 研磨 炭黑 粗料 3.废旧橡胶回收 废旧轮胎的催化裂化工艺过程 得不偿失

44. 4. 光与生物双降解塑料 在使用后需要有足够的紫外光作用。 地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。 光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。 光降解塑料不足 将两种材料各取所长，互相弥补。 加入天然高分子物质，影响塑料的物理机械性能。 全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。 一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降 解。 生物降解塑料不足

45. 4. （微）生物降解塑料 淀粉 纤维素 甲壳素 天然生物降解塑料 微生物降解塑料 聚乳酸 脂肪族聚酯 聚己内酯(PCL) ε-己内酯 脂肪族聚碳酸酯(APC) 亦称为二氧化碳基共聚物，其为 二氧化碳（含量50%左右）与环 氧化合物的共聚物，二氧化碳气 体为原料合成降解塑料，可利用 大量的二氧化碳气体，既节约了 资源， 又保护了环境。 脂肪族聚酯和芳香族聚酯的共聚酯 （现处于研发） 化学合成生物降解塑料

46. 4. （微）生物降解塑料 纤维素

47. 4. （微）生物降解塑料 淀粉

48. 4. （微）生物降解塑料 甲壳素 甲壳素 壳聚糖 纤维素

49. 4. （微）生物降解塑料 聚乳酸 • 乳酸 Lactic acid；2-Hydroxy propionic acid 结构简式：　CH3CH(OH)COOH • 丙交酯 D,L-3,6-二甲基-2,5-二酮-1,4-二氧杂环己烷

50. 教材 《高聚物合成工艺学》，赵德仁，张慰盛编，北京， 化学工业出版社，1997年6月，第2版。 本书共分为三篇： 第一篇介绍聚合方法和工艺过程 第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方 法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分 子材料的有关知识。