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第六章 吸附. 1. 概述 2. 活性炭性质 3. 静态吸附性能实验 4. 活性炭柱试验 5. 活性炭池设计. 6.1 概述. 1. 概述： 活性炭吸附功效： 有效去除水中臭味、天然和合成溶解有机物、微污染物质。大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物、卤代烃、腐殖质、合成有机物和低分子有机物。降低 TOC 、总有机卤化物 TOX 、总三卤甲烷 TTHM 等。 吸附： 在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象 ; 吸附法： 利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。
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第六章 吸附 1.概述 2.活性炭性质 3.静态吸附性能实验 4.活性炭柱试验 5.活性炭池设计
6.1 概述 1.概述： 活性炭吸附功效：有效去除水中臭味、天然和合成溶解有机物、微污染物质。大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物、卤代烃、腐殖质、合成有机物和低分子有机物。降低TOC、总有机卤化物TOX、总三卤甲烷TTHM等。 吸附：在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象; 吸附法：利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。 吸附剂：具有吸附能力的多孔性固体物质；活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、活性白土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭、木屑等。 吸附质：水中被吸附的物质；
6.1 概述 吸附的类型：物理吸附+化学吸附 物理吸附：吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附; 特点： 1)分子力引起； 2)不发生化学作用，低温进行； 3)存在逆过程—解吸，由热运动造成； 4)可形成单分子吸附层或多分子吸附层，一种吸附剂可吸附多种吸附质，无选择性； 化学吸附：吸附剂和吸附质之间发生的化学作用 特点： 1)化学键力引起； 2)吸附热大，高温进行； 3)具有选择性，只对某种或几种吸附质发生化学吸附，只能形成单分子吸附层； 4)只化学键力大时，是不可逆 ；
6.2活性炭性质 活性炭： 粒状炭 granular activated carbon, GAC 粉状炭 powdered activated carbon, PAC
6.2活性炭性质 活性炭的制造： • 木材、煤、果壳 ——成型、破碎 ——高温炭化(把原料热解成炭渣，生成多环芳香系物质) ——活化(成为多孔物质) ——产品 • 活化方法：药剂法(氯化锌、硫酸、磷酸)+气体法(水蒸气、空气、CO2)；
6.2活性炭性质 活性炭的细孔构造和分布 碘值：7～15Å ；亚蓝：15 ～ 250Å；焦糖：250 ～ 2500Å； 孔隙丰富0.6-0.9cm3/g 细孔：晶格间生成的空隙，形状大小各异。 活性炭的细孔构造：有效半径=1 ～ 10000nm， 小孔<2nm， 0.15 ～ 0.90mL/g，表面积占比表面积的95%以上。 过渡孔=2 ～ 100nm， 0.02 ～ 0.10mL/g，表面积占比表面积的5%以下。 大孔=100 ～ 10000nm， 0.2 ～ 0.5mL/g，比表面积=0.5 ～ 2m2/g。
6.2活性炭性质 作用： 大孔--为吸附质的扩散提供通道，使吸附质通过此通道扩散到过渡孔和小孔中去，影响着扩散速度； 过渡孔—提供扩散通道，当吸附质直径较大时，吸附起主要作用 小孔—影响吸附量，起主要吸附作用。 比表面积巨大，1000m2/g，绝大部分为颗粒内部微小孔隙表面，吸 附性能好。 非极性吸附剂，吸附水中非极性、弱极性有机物质； 物理表面吸附作用，范德华力； 选择性低，可多层吸附，脱附容易； 含有多种官能团； 吸附重金属离子； 络合螯合作用，选择性高； 单层吸附，脱附困难。
6.3静态吸附性能实验 1．吸附平衡： 吸附过程：吸附质被吸附剂吸附； 解吸过程：由于热运动，被吸附的吸附质脱离吸附剂的表面，回到 液相； 吸附平衡：吸附速度=解吸速度，吸附质在溶液和吸附剂表面上的 浓度不再改变。 平衡浓度：达到吸附平衡时吸附质在溶液中的浓度； 吸附量：达到吸附平衡时，单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的重量,g/g ；
6.3静态吸附性能实验 吸附等温线：在温度一定条件下，吸附量随平衡浓度而变化的曲线，平衡浓度越高，吸附量越大。
6.3静态吸附性能实验 2．吸附等温式 (1)朗格廖尔公式Langmiur (Ⅰ型) • 从动力学观点出发，为单分子层吸附公式，存在最大吸附容量（单层吸附位全部被吸附质占据）； • C没有极限值，q有极限值。
6.3静态吸附性能实验 (2)BET公式(Branauer, Emmett ,Teller) • 表示吸附剂上有多层溶质分子被吸附的吸附模式。各层的吸附符合朗廖尔单分子公式 • 中间有拐点 • 平衡浓度趋近饱和浓度时，q趋近无穷大；即C有一个极限值，饱和浓度；q没有极限值； • 在稀溶液（如水处理）中不遇到
6.3静态吸附性能实验 (3)费兰德利希经验公式（Freundlich）(第Ⅲ型） 通过直线关系，求K、n。 1/n越小，吸附性能越好。 一般认为 1/n = 0.1 ~0.5时容易吸附； 1/n大于2时难于吸附。 • C和q都没有极限值 • 经验公式 • 水处理中最常用 易于吸附：芳香族化合物(苯，甲苯等)氯化芳香族（多氯联苯）、酚、农药及除草剂、卤代烃、高分子烃（石油）； 难吸附：醇类、低分子醛和酮、糖、淀粉、蛋白质等；
6.3静态吸附性能实验 注：吸附等温线公式求解注意事项 必须先做吸附等温线原始形式图，由曲线形式确定所用表达式的形式，切忌直接采用某种表达式 对于饮用水处理，因对水中多组分吸附容量不同，并且存在竞争吸附、排代现象、生物分解等作用，实际中不用吸附容量表示（用吸附周期）。 对于实际废水，与原水浓度C0相对应的吸附容量需用外推法求得
6.3静态吸附性能实验 3 吸附容量确定 指标：吸附量---选择吸附剂和设计吸附设备的重要数据，决定再生周期和再生费用。 产品附有对碘、亚甲蓝、糖蜜液、苯、酚等的吸附量指标，但与废水中吸附质不符，应通过实验确定吸附量和选择合适吸附剂。
6.3静态吸附性能实验 烧杯试验 实际水样时，加入不同炭量 配水时，可用相同初始浓度，不同炭量 待吸附平衡后，测定平衡浓度，计算吸附容量； 所需平衡时间确定：做浓度时间曲线，得到所需平衡时间，并留有适当余量，作为吸附容量测定时间（一般1h) 为加速吸附过程，粒状炭先研磨成粉状炭，过325目筛（孔径40微米）。 （思考题：粒状炭磨成粉状炭后比表面积增加多少，是否会影响吸附容量测定结果？）
6.3静态吸附性能实验 绘制等温吸附曲线； 根据吸附等温线，求取所需水质对应的吸附量； 根据吸附等温公式求取所需水质Ce对应的吸附量qe。 计算将拟去除溶质从初浓度C0降低到所需浓度Ce所需的活性炭数量。P377,α(mg/L)=（C0-Ce）/qe
6.3静态吸附性能实验 4 .吸附过程、速度及影响因素 吸附速度：单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量---决定了接触时间 吸附量：吸附的总量 吸附过程：分三个阶段 第一阶段：颗粒外部扩散阶段---在吸附剂颗粒周围存在着一层固定的溶剂薄膜。当溶液与吸附剂作相对运动时，这层溶剂薄膜不随溶液一同移动，吸附质首先通过这个薄膜才能到达吸附剂的外表面，所以吸附速度与液膜扩散速度有关。 第二阶段：颗粒内部扩散阶段—经液膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处的扩散。 第三阶段：吸附反应阶段—吸附质被吸在细孔内的表面上 第三阶段速度很快，故吸附速度由扩散速度限制。 措施：提高吸附质浓度；减小吸附剂粒径；紊流；扩大大孔、中孔孔径（载铁活性炭）；
6.3静态吸附性能实验 (1)从溶液主体扩散达到水膜表面； (2)扩散迁移穿过表面水膜，抵达 吸附剂表面； (3)吸附剂内孔隙内扩散，进入小孔； (4)吸附去除；
6.3静态吸附性能实验 影响吸附的因素: 1．吸附剂的性质，作用者-内因1 种类；比表面积；表面能；表面化学特性；孔隙尺寸等； 吸附剂的种类不同，吸附效果也不同。 吸附现象发生在吸附剂的表面，故比表面积越大，吸附能力越强。 极性分子的吸附剂—易吸附---极性分子的吸附质。 吸附剂颗粒大小、细孔构造分布及表面化学性质等； 2．吸附质的性质，作用对象-内因2溶解度；极性；分子量；溶质浓度；空间结构等； (1) 溶解度：吸附质溶解度越低，越容易吸附。 (2) 表面自由能：能够使液体表面自由能降低的越多的吸附质，越容易被吸附。如活性炭吸附脂肪酸。
6.3静态吸附性能实验 (3) 极性： 极性分子的吸附剂—易吸附极性分子的吸附质；非极性分子的吸附剂—易吸附非极性分子的吸附质。 活性炭是非极性、疏水吸附剂—吸附非极性或极性很低的物质；苯酚被吸附比苯差； 硅胶和活性氧化铝是极性、亲水吸附剂---吸附极性分子(水分子)；如硅胶和活性炭分别吸附苯和水，又被水和苯置换。 (4)吸附质分子的大小和不饱和度； 活性炭其吸附作用孔径D/吸附质分子直径d=1.7-21，最佳1.7-6； 活性炭--直径较大、饱和化合物；合成沸石--直径较小、不饱和化合物 (5)吸附质的浓度 浓度低时，吸附剂表面是空的，提高浓度会提高吸附量；浓度达到一定程度，浓度影响不明显。
6.3静态吸附性能实验 3. 其它影响因素：环境条件-外因 环境条件：pH值；温度；共存物质；压力；协同作用； 运行条件：运行方法；接触时间；水力条件等。 水的pH值——活性炭在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。 共存物质——共存多种物质时，吸附能力比单纯的差。 温度——吸附是放热过程，故温度升高，吸附量减少。 接触时间——应保证一定的接触时间，取决于吸附速度。
6.3静态吸附性能实验 • 平均分子直径估算： • 苯酚M=94, d=6.0 Å • 亚甲蓝M=374, d=9.6 Å D=1.7d的孔是活性炭中对该吸附质其作用的最小的孔； D/d=1.7-3时，吸附孔内只能吸附一个吸附质分子，这个分子四周都受到吸附力，吸附紧密 D/d>3以后，随着D/d的不断增加，吸附质分子趋于单面受力状态，吸附力随之降低 • 由于活性炭的主要吸附区是孔径<40 Å的微孔区，可以推断被活性炭吸附有效去除的物质的分子量<1000 • 实测饮用水处理活性炭主要去除M<1000的物质，其最大去除M=500-1000 (饮用水水源中M<500部分主要为极性物质）
6.4活性炭柱试验 静态吸附试验只能提供初步的可行性数据，不能模拟动态活性炭柱系统。生产性原水中含多种溶解杂质，其相互干扰、竞争，且这些竞争吸附不能在静态吸附性能试验中反映出来。需要进行活性炭柱动态试验 研究流量、炭粒尺寸、吸附区高度、竞争吸附、水温等对吸附的影响。确定接触时间、泄露时间等参数。 接触时间：活性炭床容积除以流量，或炭床厚度除以流速所得出的时间。用以计算活性炭床厚度或用量及确定活性炭池容积。（空床接触时间） 泄漏时间：流量一定时，从活性炭池进水开始至出水不符合水质要求时所经历的时间。用以确定炭床利用率和再生系统
6.4活性炭柱试验 试验目的求出泄露曲线，获取设计所需数据。 碳柱内径5cm以上，装柱前活性炭在室温下浸泡24h。 定时测定过滤水量，按一定时间间隔取水样分析，每次取样量不多于10%炭床容积。 至炭床完全饱和，进、出水溶质浓度相等停止试验。 做出C——时间t（水量V）或C/C0——t（V）关系图，既得泄漏曲线
6.4活性炭柱试验 穿透曲线和吸附容量的利用 吸附带：正在发生吸附作用的那段填充层。在它的下部几乎不发生吸附作用，而上部达到饱和。 吸附带移动过程：出现明显的吸附带—缓缓下移—速度比线速度小的多--移到最下端，出水出现吸附质—出水浓度等于原水浓度，穿透。
6.4活性炭柱试验 • 泄漏曲线（穿透曲线） • 吸附处理进行时，随着进水的不断流入，吸附带缓缓向下移动；当吸附带下缘移到填充层下端时，从装置中流出的水开始出现吸附质；以后继续通水，出水中吸附质浓度迅速增加，直到等于原水浓度为止。以通水时间（或出水量）为横坐标、出水吸附质浓度为纵坐标进行作图所得的曲线就叫泄漏曲线，其上包括泄漏点（穿透点）和耗竭点（吸附终点）。 • 穿透曲线可用于图解积分计算吸附质的去除总量、吸附达到穿透点和耗竭终点时的活性炭吸附容量等设计资料。
6.4活性炭柱试验 • 横坐标—通水时间t(出水量Q) • 纵坐标—出水吸附质浓度C。 • 穿透点b； • 吸附终点，耗竭点x； • 吸附带长度δ=b到x这段时间内吸附带移动的距离。 • 一般Cx=(0.9~0.95)C0，Cb=(0.05~0.1)C0；
6.4活性炭柱试验 吸附区（传质区）高度计算 吸附区高度：流量越大，吸附区高度越高，炭床利用率下降；炭粒径越小，吸附区高度越小，炭床利用率升高，一般0.8-1.7mm；
6.4活性炭柱试验 吸附容量的利用 从穿透曲线可知，吸附柱出水浓度达到Ca时，吸附带并未完全饱和。如继续通水，尽管出水浓度不断增加，但仍然能吸附相当数量的吸附质，直到出水浓度等于原水浓度C0为止。这部分吸附容量的利用问题，是设计必须考虑的问题。 利用的途径： 采用多床串联操作； 采用升流式移动床操作；底层先饱和，隔一段时间从底部卸出一部分吸附剂再生，同时从顶部加入等量性吸附剂。
6.4活性炭柱试验 吸附剂的再生 就是在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。 再生方法： 加热再生法；采用最广泛方式，脱水-干燥-炭化-活化，损失率约3-10%（烧失、磨损），吸附能力恢复>95%； 药剂再生法；无机药剂（硫酸、盐酸或NaOH）法、有机溶剂法，高浓度单一吸附质回收；随再生次数增加吸附质性能下降明显； 化学氧化法；湿式氧化法、电解氧化法、臭氧氧化法； 生物法；微生物作用去除吸附质恢复性能；
6.5活性炭池设计 活性炭池的大小决定于流量、水力负荷和接触时间，由此可得出活性炭池的容积，断面积、高度和炭池数。 活性炭装置有两种类型：固定床和移动床。当流量大时固定床可以采用各种形式的快滤池构造，但流量小时可以采用活性炭柱，可有单柱、多柱并联、多柱串联以及多柱串联和并联等形式。 吸附饱和的活性炭从炭池中取出，经过再生后回用。再生的目的是恢复活性炭的吸附活性。吸附污染物是有机物，因以热再生法应用最多。
6.5活性炭池设计 • 韦伯(Weber)的穿透曲线法； • 弗华特-哈金斯(Fornwalt-Hut chins)的数学图解法； • 博哈特-亚当斯(Bohart-Adams)法； • 经验法等。 1、博哈特-亚当斯(Bohart-Adams)法（1）方程式
6.5活性炭池设计 因exp(KN0h/v)>>1，将等号右边的1忽略不计，便可得出吸附工作时间的计算式： t与h呈直线关系 • t=0，得吸附剂层临界高度H0(亦即吸附带高度)计算公式 ：
6.5活性炭池设计 （2）模型试验——求临界高度h0 (一般采用3根柱，取4个速度，每个速度下取4个层高) • 据t与H为直线关系，进行模型试验； • 试验数据作t=f(h)直线； • 据斜率和截距求取N0和K值； • 计算h0； • 改变v，求得不同v对应的N0、K和h0； • 作K=f(v)、N0=f(v)、h0=f(v)图；
6.5活性炭池设计 (3)吸附塔设计 已知Q、C0、Ce、空床接触时间T，计算吸附塔直径D、炭层高度h。 • 工作时间t的计算： • 先根据选定的柱径D和已知流量Q，计算出线速度v； • 再据接触时间T，计算炭层高度h； • 按图查出与v对应的No、h0和K，确定t计算公式； • 把炭层高度h代入式(13-32)，计算得到工作时间t。
6.5活性炭池设计 • 计算一年吸附剂需更换的次数n＝365×24/t。 • 计算一年吸附剂需用量V(m3)＝nπD2H/4。 • 计算一年吸附质去除量G(kg)＝nQt(C0—Ce)/1000。 • 计算吸附效率E(即去除率，%)＝G100/G。，其中G。为一年吸附剂的总吸附量，G0＝q0V0
6.5活性炭池设计 2、移动床吸附塔经验计算法 • 根据经验或试验资料，选定空塔速度(即线速度)vL(m／h)、接触时间T(h)、通水倍数W(m3/kg)、并联塔数n等参数， • 计算：吸附塔总面积F、每个塔的截面积f＝F／n(m2)、吸附塔的直径D • 吸附塔的活性炭层高h=vL*T(m) • 每天需用的活性炭重量G＝24Q／W(t/d)等。
6.5活性炭池设计 生物活性炭(BAC)工艺 臭氧和活性炭联用技术，发现活性炭上有大量微生物，出水水质很好且活性炭再生周期明显延长，发展成为深度处理方法。工艺： 原水→澄清→过滤→活性炭吸附→消毒→出水 “生物活性炭”（Biological Activated Carbon，BAC）技术是20世纪70年代发展起来的去除水中有机污染物的一种新技术。其使得大量微生物附着在活性炭上生长，形成能充分利用活性炭的吸附以及活性炭层内微生物有机分解的协同作用。在实际应用中所表现出去除效率高、操作管理简便、活性炭使用周期大大延长和运行成本低等优点。
6.5活性炭池设计 BAC的特点： （1）完成硝化作用，将氨氮转化为硝态氮； （2）将溶解有机物进行生物氧化，mg/L级DOC和三卤甲 烷前体物THMFP，ng/L-μg/L级有机物； （3）增加了水中DO，有利于好氧微生物活动，促使部 分炭再生延长使用周期。 • 投加氧化剂的目的是将溶解和胶体状有机物转化为较易生物降解的有机物，将分子量较高的腐殖质氧化为分子量低、易生物降解的物质成为炭床中微生物的养料来源。 • 活性炭将有机物吸附在炭粒的表面和小孔隙中，微生物生在在炭粒表面和大孔中，通过细胞酶作用将某些有机物降解，所以有机物的去除在于活性炭的吸附和生物降解的双重作用。 • BAC池滤速8-12m/h，炭床厚度2-4m，接触时间15-25min。
6.5活性炭池设计 研究与应用动向 1. 开发吸附能力更强的炭 如：纤维状活性炭 2. 开发带辅助功能的活性炭 如：渗银活性炭 3. 投加PAC的水源水质恶化应急处理系统 4. 推广采用活性炭的自来水深度处理工艺
