1 / 31

Wykład 6

Wykład 6. Sprzężenie spin-spin. Cl. Cl. H. A. H. H. A'. B. H. B'. Układy spinowe:. 1. Wpływ relatywnych wielkości Dn i J. n A – n B  J AB. n A – n X >> J AX. 2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne. J AB  J AB ’.

wilma
Download Presentation

Wykład 6

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Wykład 6 Sprzężenie spin-spin

  2. Cl Cl H A H H A' B H B' Układy spinowe: 1. Wpływ relatywnych wielkości Dn i J nA – nB JAB nA – nX >>JAX 2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne. JAB JAB’

  3. Jak będa wyglądać widma 1H NMR naftalenu i antracenu? Nazwij układy spinowe? AA’BB’ AA’BB’ A

  4. Protony (grupy) diastereotopowe Protony nasyconej grupy metylenowej stają się diastereotopowe jeśli cząsteczka zawiera centrum stereogeniczne. Wtedy nie ma operacji symetrii przeprowadzającej HA HB A więc HA i HB mają różne przesunięcia chemiczne - ABX (AMX). Protony A i B z są chemicznie nierównocenne i nazywane DIASTEREOTOPOWYMI Podstawienie jednego H naD raz tu raz tam daje diastereizomery:

  5. O H N 2 O H O N H 2 O Asparagina H N O H Prolina O C H O 3 O H H N 2 H C O H 3 N H b-Alanina 2 Walina 1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych O N H O O 2 H C H N 3 O H 2 O O H O H N H N H 2 2 Glicyna Alanina Glutamina O C H O O 3 H S O H H O O H O H N H N H N H 2 2 2 H O Tyrozyna Treonina Cysteina 2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe? 3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo? 1H NMR, D2O, 600 MHz

  6. O H N 2 O H O N H 2 O Asparagina H N O H Prolina O C H O 3 O H H N 2 H C O H 3 N H b-Alanina 2 Walina 1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych O N H O O 2 H C H N 3 O H 2 O O H O H N H N H 2 2 Glicyna Alanina Glutamina O C H O O 3 H S O H H O O H O H N H N H N H 2 2 2 H O Tyrozyna Treonina Cysteina 2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe? 3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo? 1H NMR, D2O, 600 MHz

  7. O H N 2 O H O N H 2 Asparagina Gdzie są grupy COOH i NH2? 1H NMR, D2O, 600 MHz HDO

  8. Układ AB kwartetów B A Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2-

  9. Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2- 200 MHz JAB = -11 Hz JAX = JBX = 7 Hz (typowe wartosci dla CH2CH3) Wygląd sygnału protonów diastereotopowych -CH2- grupy etylowej w zależności od różnicy ich przesunięć.

  10. Symulacje układów spinowych – zrób to sam Proste, darmowe programy (poniżej ACD/C+H Viewer)

  11. Symulacje układów spinowych – zrób to sam Proste, darmowe programy (poniżej WINDNMR-Pro) prosta zmiana parametrów http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.htm

  12. Protony (grupy) diastereotopowe Przykład 2 - centrum asymetrii nie jest konieczne! Podp.: zamień HA na deuter - powstają od razu DWA centra asym. Przykład 1 - grupy metylowe (para dubletów) atom centralny patrząc z grupy terminalnej wydaje się asymetryczny!

  13. Gliceryna Stała sprzężeniaHcz Hajestinna niż stała Hc z Hb Dlaczego?

  14. Rotamery gliceryny Nierówne 3J są dowodem na to że rotacja wokół C-C nie jest w pełni swobodna, oraz to że dominują rotamery a i c.

  15. Związki chiralne Widmo 1H NMR enencjomeru S jest takie samo jak enancjomeru R i takie samo jak mieszaniny racemicznej. Czy metodą NMR można określić nadmiar enancjomeryczny? Tak, za pomocą odpowiednich chiralnych odczynników lub chiralnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik - solwatacja RR i SR. Rozpuszczalnikami są związki wpływające na d poprzez efekt anizotropowy (1-fenyloetyloamina; 2,2,2-trifluoro-1-fenyloetanol) Dobra metoda - europowe(III) prazeodymowe(III) chiralne chelaty stosowane jako odczynniki przesuwające. Mieszanina reacemiczna związku z takim odczynnikiem tworzy diastereoizomery. Związek musi zawierać grupy koordynujące (OH, NH2, C=O), a zróżnicowanie widać tylko dla jąder bliskich grupy koordynującej lantanowcowe odczynniki przesuwające

  16. z odczynnikiem prazeodymowym bez odczynnika

  17. Dla zaznaczonych protonów określ czy są równocenne (1) chemicznie, (2) magnetycznie. W (h) i (i) Cr(CO)3 jest związany po jednej stronie pierscienia benzenowego.

  18. Mechanizm oddziaływania spin-spin Wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania przenoszone są przez elektrony wiązań; najistotniejszy jest mechanizm kontaktowy Fermiego Oddziaływanie momentu jądrowego ze spinem elektronu na orbitalu s, mającym niezerową gęstość na jądrze (orbital p ma na jądrze węzeł). Tzw. oddziaływanie kontaktowe Fermiego- dominuje w sprzężeniach z udziałem 1H. Stąd zależność JH od udziału s wiązania. Oddz. 1H-13C: 1H  e e 13C dodatkowa konsekwencja: w sprzężeniach poprzez atom ciężki (duża gęstość el. s) J są większe wiązanie dla sprzężenia przez jedno wiązanie – J dodatnia, przez dwa – dla H-C-H zazwyczaj ujemna przez 3 – zazwyczaj dodatnia choć są wyjątki

  19. Klasyfikacja sprzężeń spinowo-spinowych Znak jest dodatni lub ujemny Duża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - Jcis<Jtrans - przy szybkim obrocie uśrednienie J Powyżej 3 wiązań stałe są najczęściej małe (<3 Hz) i rozszczepienie często niewidoczne.

  20. Sprzężenia wicynalne (3JHH) Układy olefinowe i aromatyczne Ef. podstawników jest, ale dla olefin zawsze Jtrans > Jcis • Efekt podstawników: Jtrans = 19,0 - 3,2(EX-EH), EX - elektroujemność podstawnika X, EH = 2,2 Jcis = 11,7 - 4,1(EX-EH) podstawnik o dużej elektroujemności obniża J Jgem = 8,7 - 2,9(EX-EH) (stałe etylenu) Stałe dla monopodstawionych olefin można przewidzieć z dobrą dokładnością. Dla dipodstawionych olefin korzysta się z reguły addytywności efektów, lecz wyniki są mniej dokładne z racji możliwych wzajemnych oddziaływań. JcisJtrans CH2=CH2 11.7 19.0 CH2=CHOR6.7 14.2 CHCl=CHCl5.3 12.1

  21. wiązanie nieco krótsze H H X H 1 J12 8.6 J23 6.0 2 H H H 3 H H Sprzężenia wicynalne (3JHH) • Zależność od kąta C-C-H, a więc od wielkości pierścienia dla serii Jcis. dla aromatycznych: 2-5 Hz 7-9 Hz 10-12 Hz wzrost kąta a 10,8 Hz tu kąty pozbawione są naprężeń i dalej stałe nie rosną

  22. 3JCH-CH, równanie Karplusa Układy nasycone: • Efekt podstawników: w CHR1R2-CHR3R4 JAV = 8,0 - 0,8(Ex - EH) (8,0 - stała etanu) Np. cykloheksany: Jaa Jee (60 st.) Jae Np. cykloheksany: Jaa = 10 Hz (8-13 zależnie od podst.) Jee (60 st.) = 2,5 Hz (0-5) Jae = = 2,5 Hz (1-6) Kąt międzypłaszczyznowy

  23. A jak będzie w cyklopropanie?Która stała większa?

  24. Jaką multipletowość będzie miał sygnał grupy -CH2- w aldehydzie propionowym? CH3-CH2-C=O H

  25. Sprzężenia wicynalne (3JHH) - c.d.układy nasycone ok. 3 Hz ok. 15 Hz ok. 3 Hz Jeśli rotacja nie jest swobodna, stała sprzężenia daje informacje o dominującej konformacji: J = 12 Hz

  26. Stałe geminalne, 2J 1. Zależność 2J od hybrydyzacji węgla. Wzrost kąta H-C-H wiąże się z większym charakterem s i stała staje się bardziej dodatnia 2J: -12,6 -10,5 -9 -4,5 Hz -12,4 +2,5(nasyc.  cykl.  olefiny) 2. Efekty podstawników: a) atom elektroujemny w pozycji a(ef. indukcyjny) daje J bardziej dodatnieCH4-12,4CH3-OH-10,8, CH3-F-9,6Hzlub nienasyc:H2C=CH2+2,5; CH2=O+42Hzw CH2=O następuje również donacja p-zwrotna - dalszy wzrost J b) podstawnik elektroujemny w pozycji b przesuwa J w stronę ujemną.H2C=CHF-3,2; H2C=CHLi+7,1 Ogólniej: podstawnik wyciągający elektrony z orbitali antysymetrycznych daje wkład ujemny (ef. hiperkoniugacji). Ten ef. silnie zależy od orientacji (nakładanie s i p).

  27. Cała reszta- czyli tzw. sprzężenia dalekiego zasięgu Czyli powyżej 3 wiązań - różne mechanizmy, różna liczba wiązań Jeden z mechanimów: oddziaływania s-p w układach allilowym CH=C-CH homo-allilowym CH-C=C-CH Występuje tam pewne nakładanie 1s wodoru i p wiązania C=C W CH3-C=CH4J ma podobną wielkość ale przeciwny znak do 5JCH3-C=C-CH3 Acetyleny i inne sprzężone: spore stałe na duże odległości (też mechanizm s-p) W układach cyklicznych istotna staje się kątowa zależność, homo-allilowe sięgają nawet 3 Hz przy właściwej orientacji protonów i wiązania C=C (zygzakowata ścieżka wiązań).

  28. zygzakowata ścieżka wiązań zygzakowata ścieżka wiązań 6 Dalekiego zasięgu 3 4 do niezaznaczonych protonów J = 0 zygzakowata ścieżka wiązań zygzakowata ścieżka wiązań s

  29. 4J, 5J w pierścieniu aromatycznym  Stałe w obrębie pierścienianie mają udziału mechanizmu s-p (bo oba wodory są w płaszczyźnie węzłowej układu p): — sprzężenia orto, stała wicynalna 3J : 7-9 Hz, — sprzężenia meta, 4J, w pierścieniach aromatycznych: ok 2-3 Hz, zawsze dodatnie — sprzężenia para, 5J Proton podstawników metylowychsprzęga się z H-orto (4J) przez mechanizm s-p, lecz udział wiązań podwójnych C=C w pierścieniu benzenowym jest mniejszy niż w olefinach wiec stałe są mniejsze (0,5-1,5 Hz). W praktyce sprzężenia te są rzadko widoczne jako rozszczepienia; można je obserwować w widmach 2-wymiarowych COSY.

  30. Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe: Na podstawie poniższego widma COSY wskaż piki meta-tolilowe. meta orto COSY, 500 MHz, CDCl3

  31. Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe: Wskaż piki o-tolilowe COSY, 500 MHz, CDCl3

More Related