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第九章

第九章. 卤 代 烃. 卤代烃 -----烃类分子中的 氢原子 被 卤素 取代后的化合物. 本章主要内容: 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 多卤代烃 饱和碳上的亲核取代反应( S N 1 , S N 2) 消除反应( E1 , E2 ). 9.1 卤代烃的分类和命名. 9.1.1 分类 按卤原子的类型: 氯代烃 溴代烃 碘代烃 氟代烃 按卤原子的数目: 一元卤烃 二元卤烃…（多卤代烃） 按母体烃的类别:. 按与卤原子相连接碳原子的类别:. 9.1. 2 命名 1.习惯命名法、衍生物命名.

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  1. 第九章 卤 代 烃

  2. 卤代烃-----烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物.卤代烃-----烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物. 本章主要内容: 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 多卤代烃 饱和碳上的亲核取代反应(SN1, SN2) 消除反应(E1, E2)

  3. 9.1 卤代烃的分类和命名 9.1.1 分类 按卤原子的类型: 氯代烃 溴代烃 碘代烃 氟代烃 按卤原子的数目: 一元卤烃 二元卤烃…（多卤代烃） 按母体烃的类别: 按与卤原子相连接碳原子的类别:

  4. 9.1.2 命名 1.习惯命名法、衍生物命名

  5. 2.系统命名法: 烃为母体，卤原子为取代基 “最长” “最近” “位次和最小” “次序规则” “较优基团列后” 4-甲基-2-氯己烷

  6. 以芳烃为母体： 以烷烃为母体：

  7. "导入" "置换" 9.2 卤代烃的制法 1. 烃类的卤化 脂肪族----自由基取代 芳香族----亲电取代反应 2. 不饱和化合物加成 RCH=CHR’ + HX  RCH2-CHXR’

  8. 3. 从醇制备 醇与氢卤酸作用 ROH+HX  RX+H2O 醇与卤化磷作用 X=Br, I 醇与亚硫酰氯作用 4. 卤素置换

  9. 9.3 卤代烃的结构 卤代烷烃:

  10. 卤代烯烃:

  11. 卤代芳烃:

  12. 9.4 卤代烃的物理性质(氯代烃,溴代烃,碘代烃) 1. 沸点 相同卤原子，分子量 沸点 相同烃基， 支链↑，沸点↓ 沸点：RI>RBr>RCl 常温常压下, CH3Cl C2H5Cl CH3Br为气体

  13. 2. 密度 碘代烷, 溴代烷,多氯代烷,单卤代苯的相对密度都大于1 一氯代烷相对密度小于1 相同烃基，密度：RI>RBr>RCl 相同卤原子，分子量 密度 3.溶解度 卤烷不溶于水,溶于醇, 醚, 烃等有机溶剂

  14. 4. 波谱性质 红外光谱

  15. 核磁共振谱 卤原子的-I作用具有去屏蔽效应

  16. 9.5 卤代烷的化学性质 这是卤代烷化学性质的基础

  17. 9.5.1 亲核取代反应 (SN) 反应物 亲核试剂 产物 离去基团 亲核试剂----具有向带正电的原子亲近的性质. 亲核取代反应----由亲核试剂进攻而引起的取代反应. 亲核试剂的类型:

  18. (A) 水解反应 可逆 不可逆

  19. (B) 与醇钠作用（醇解反应） 醚 Willinmson反应 环状醚

  20. (C) 氰解反应 增链反应 伯卤代烷 (D) 氨解反应

  21. (E)与含氧酸根的反应 与硝酸银的反应 鉴定 反应速度: 叔 > 仲 > 伯 RI>RBr>RCl 立即 慢 加热 与乙酸根的反应 酯 与亚硫酸根的反应 烷基磺酸钠

  22. (F) 与炔化钠作用 增链反应 (G) 卤素交换反应 鉴定 (H) 卤烃还原----卤原子被氢原子取代 反应活性:伯 > 仲 > 叔

  23. 9.5.2. 消除反应 (E) 消除反应---从分子中失去一个简单分子生成不饱和键 的反应. (A) 脱卤化氢 消除反应 反应速度: 叔>仲>伯

  24. 不同级别卤代烃发生消除反应的活性：叔>仲>伯不同级别卤代烃发生消除反应的活性：叔>仲>伯 不同级别卤代烃发生消除反应的活性: RI>RBr>RCl>RF

  25. 消除反应方向---- Saytzeff规则:---氢原子从含氢较少的碳原子上脱去. (B) 脱卤素

  26. 9.5.3. 与金属作用 卤烷可与金属直接化合,生成金属原子与碳原子直接相连的化合物----有机金属化合物 (A) 与金属镁作用 格利雅试剂(Grignard试剂) 反应活性：

  27. 格利雅试剂非常活泼, 能起多种化学反应。 与含有活泼氢的化合物作用, 则分解为烃:

  28. 易被氧化: 与CO2作用

  29. 应用: 高级炔烃

  30. 环氧乙烷 羰基化合物

  31. (B) 与金属钠作用 增链反应 Wurtz反应 例:

  32. Wurtz-Fittig反应

  33. 9.5.4 饱和碳上的亲核取代反应历程 实验研究发现，亲核取代反应可分为两种类型： 一类是由反应底物一种分子(一个物种)的浓度控制反应速率，称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 另一类是由反应底物和试剂两种分子(两个物种)的浓度控制反应速率，称为双分子亲核取代反应，用SN2表示；

  34. 1. 单分子亲核取代反应(SN1) 例: 叔丁基溴在碱性溶液中水解 实验表明, 反应速度仅与卤烷的浓度成正比, 而与亲核试剂(OH- 或水分子)的浓度无关, 即: 动力学一级反应

  35. 反应历程为: 第一步: 决定步骤 第二步: 在决定反应速度的一步中,发生共价键变化的只有一种分子, 故称做单分子亲核取代反应, 用SN1表示.

  36. 叔丁基溴在碱性溶液中水解反应能量变化:

  37. SN1反应的立体化学: Sp2杂化 外消旋体

  38. 在SN1反应机理中，生成碳正离子中间体，会有重排反应产物生成：

  39. SN1反应的特征: (1) 反应分两步进行, 首先形成碳正离子 (2) 单分子反应, 反应速度只与反应物的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关 (3) 能量变化上表现为两个过渡态, 且 E1E2 (4) 当碳正离子所连的三个基团不同时, 产物基本上是外消旋体 (5) 反应中可能发生重排

  40. 2. 双分子亲核取代反应(SN2) 例: 溴甲烷的碱性水解 实验表明, 反应速度不仅与卤烷的浓度成正比, 也与亲核试剂(OH-)的浓度成正比, 即: 动力学二级反应

  41. 反应历程为: 背面进攻 瓦尔登转化 构型相反 反应是一步完成的，反应中发生共价键变化的分子有两种, 故称做双分子亲核取代反应, 用SN2表示.

  42. 能量变化:

  43. SN2反应的特征: (1) 一步反应, 旧键的断裂与新键的形成同时进行 (2) 双分子反应, 反应速度与反应物、试剂的浓度均有关 (3) 能量变化上表现为形成一个过渡态 (4) 反应中发生瓦尔登转化, 所得产物构型反转 (5) 反应不发生重排

  44. 3. 影响亲核取代反应历程的因素 （1）烷基结构的影响 （A）烷基结构对SN1反应的影响 正碳离子越稳定，越易形成， SN1反应速度越快  SN1反应速度： 叔>仲>伯>甲基 例: SN1反应

  45. （B）烷基结构对SN2反应的影响 R基越大，空间阻碍越大，反应速度越慢 SN2反应速度：甲基>伯>仲>叔 例: SN2反应

  46. 对伯卤烷来说，碳上的烷基取代也能阻碍亲核试剂进攻对伯卤烷来说，碳上的烷基取代也能阻碍亲核试剂进攻 例：下列反应按SN2历程相对速度：

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